3D曲面微晶玻璃、化学强化微晶玻璃及其制法和应用的制作方法

本技术属于玻璃，具体涉及一种3d曲面微晶玻璃、化学强化微晶玻璃及其制法和应用。

背景技术：

1、随着电子显示技术的发展，玻璃已逐渐取代塑料材料，应用于显示器件中，作为保护盖板材料。同时，伴随着电子产品的多元化应用，曲面屏手机、智能手表等3d曲面屏正逐步盛行。其中，3d曲面微晶玻璃基于其所具有的优于普通3d曲面玻璃的强度性能，现已逐渐受到行业关注。

2、对光学显示效果要求较高的显示屏用3d曲面微晶玻璃，其批量化生产难度较大。很大原因是生产用于制备3d曲面微晶玻璃的大尺寸预制微晶玻璃时，难以保证成分的均匀性和温场的均匀性，易出现局部光学不良的预制微晶玻璃产品，而且这一问题在预制微晶玻璃进行热弯处理后依然存在，进而导致制得的3d曲面微晶玻璃局部呈现出不期望的颜色或整体呈现出不均匀的显示效果，甚至还易导致热弯过程破片。

3、需要说明的是，本技术的该部分内容仅提供与本技术有关的背景技术，而并不必然构成现有技术或公知技术。

技术实现思路

1、为了提高产出，产线在量产具有透锂长石和二硅酸锂晶相结构的3d曲面微晶玻璃时，一般会先生产出大尺寸的基材玻璃砖，如长宽厚规格为(200mm-500mm)×(100mm-500mm)×(10mm-40mm)的基材玻璃砖，之后对基材玻璃砖进行热处理制得预制微晶玻璃产品，考虑到这一体系的微晶玻璃在热弯过程中通常会伴随一定程度结晶，因此，制得的预制微晶玻璃产品的结晶程度一般会低于最终的3d曲面微晶玻璃产品，然后会对预制微晶玻璃产品进行冷加工，制备出多片所需规格尺寸的平面微晶玻璃片，再之后则是对所得平面微晶玻璃片进行热弯处理以制备获得3d曲面微晶玻璃产品。

2、而现有的主晶相为透锂长石晶相和二硅酸锂晶相的微晶玻璃方案，在产业化量产制备大尺寸预制微晶玻璃产品时，极易出现预制微晶玻璃砖光学不良的问题，主要表现为，制得的预制微晶玻璃砖中不同区域的b值差异较大，局部呈现出不期望的颜色，易花片，且这种差异无法通过后续的热弯处理过程获得改善，从而导致热弯处理所得的3d曲面微晶玻璃中不同区域的b值差异也较大，进而影响到3d曲面微晶玻璃的整体显示效果，使制得的3d曲面微晶玻璃难以满足显示屏盖板的应用要求。甚至还有部分预制微晶玻璃产品会在热弯过程中出现破片的情况，造成产率的下降。

3、本技术的目的是为了克服现有技术存在的大批量生产制备主晶相为透锂长石晶相和二硅酸锂晶相的3d曲面微晶玻璃产品时，量产良率低，3d曲面微晶玻璃片易花片、易显示不良的问题，提供了一种3d曲面微晶玻璃，并提供了其制备方法和应用。

4、为了实现上述目的，提供了如下技术方案：

5、1、一种3d曲面微晶玻璃，其中，所述3d曲面微晶玻璃中包含透锂长石晶相和二硅酸锂晶相，其中透锂长石晶相和二硅酸锂晶相具有比3d曲面微晶玻璃中存在的其它晶相更高的重量百分数；

6、以氧化物的摩尔百分比计，所述3d曲面微晶玻璃的组成包括：

7、sio2：60.00mol％-71.00mol％，al2o3：1.50mol％-5.00mol％，p2o5：0.80mol％-1.50mol％，zro2：2.00mol％-4.00mol％，na2o：0.00mol％-1.00mol％，k2o：0.00mol％-0.50mol％，li2o：20.00mol％-30.00mol％，cao：0.00mol％-1.60mol％，b2o3：0.00mol％-1.00mol％；

8、以3d曲面微晶玻璃组成中各氧化物的摩尔百分比表示的含量计，所述3d曲面微晶玻璃的组成满足：

9、0.180≤5×p2o5/(li2o+0.5al2o3)≤0.250；

10、18.200≤li2o/p2o5≤25.500；

11、0.100≤p2o5×(cao+zro2+li2o+al2o3)/(na2o+k2o+b2o3)≤2.200；

12、1.500≤10×(zro2+p2o5)/li2o≤2.000；

13、4.000≤(sio2-7al2o3-li2o)/(p2o5+zro2)≤6.000。在各氧化物含量在适宜范围并配合特定条件下的氧化物含量比例，能够在量产制备3d曲面微晶玻璃产品的过程中，保证主晶相生成，同时，保证制备的3d曲面微晶玻璃产品整体呈现出较为均匀的显示效果，有效地避免量产制备的3d曲面微晶玻璃产品出现不同区域b值差异较大、呈现不良显示效果的问题。

14、需要指出的是，本技术的上述各公式中，是以摩尔计的含量百分比代入各公式的，也即摩尔单位不参与公式的计算，示例性的，p2o5的摩尔计的含量为0.80％，则将0.80％代入公式计算。

15、2、根据技术方案1所述的3d曲面微晶玻璃，其中，以3d曲面微晶玻璃组成中各氧化物的摩尔百分比表示的含量计，所述3d曲面微晶玻璃的组成满足：

16、2.600≤99×(cao+zro2)/(li2o+na2o+1000k2o)≤5.000；

17、12.200≤(5.6b2o3+10al2o3+6.5cao)/zro2≤20.000。通过进一步调整各成分之间的含量关系，有利于确保3d曲面微晶玻璃获得优异的光学性能和机械强度性能。

18、3、根据技术方案1或2所述的3d曲面微晶玻璃，其中，所述3d曲面微晶玻璃在可见光范围内是透明的。通过使3d曲面微晶玻璃在可见光范围内呈现透明状态，使其能够满足显示屏的使用要求，有助于拓宽3d曲面微晶玻璃的应用领域和应用场景。

19、4、根据技术方案1-3中任一项所述的3d曲面微晶玻璃，其中，以氧化物的摩尔百分比计，所述3d曲面微晶玻璃的组成包括：

20、sio2：67.50mol％-71.00mol％，al2o3：3.50mol％-5.00mol％，p2o5：不小于0.85mol％且小于1.50mol％，zro2：2.50mol％-3.50mol％，na2o：大于0.00mol％且不大于1.00mol％，k2o：大于0.00mol％且不大于0.50mol％，li2o：20.00mol％-25.00mol％，cao：大于0.50mol％且不大于1.50mol％，b2o3：0.00mol％-1.00mol％。通过调整必要氧化物的含量关系，有利于进一步改善3d曲面微晶玻璃的网络结构，从而有利于确保预制微晶玻璃的大尺寸量产效果，确保量产的3d曲面微晶玻璃产品的优异光学性能和强度性能。

21、5、根据技术方案1-4中任一项所述的3d曲面微晶玻璃，其中，所述3d曲面微晶玻璃中不含石英晶相。通过避免在主晶相为透锂长石晶相和二硅酸锂晶相的3d曲面微晶玻璃中析出石英晶相，有利于保证3d曲面微晶玻璃的光学性能和整体均匀性。

22、6、根据技术方案1-5中任一项所述的3d曲面微晶玻璃，其中，所述3d曲面微晶玻璃中，透锂长石晶相和二硅酸锂晶相的总含量占3d曲面微晶玻璃质量的60.00wt％以上，优选为70.00wt％以上，更优选为80.00wt％以上；所述3d曲面微晶玻璃中，平均晶体尺寸不超过100nm。较高含量的主晶相有利于提高3d曲面微晶玻璃的机械强度性能。而满足较小的平均晶体尺寸，有利于保证3d曲面微晶玻璃的优异光学性能。

23、7、根据技术方案1-6中任一项所述的3d曲面微晶玻璃，其中，以3d曲面微晶玻璃组成中各氧化物的摩尔百分比表示的含量计，所述3d曲面微晶玻璃的组成满足：

24、0.184≤5×p2o5/(li2o+0.5al2o3)≤0.245；和/或

25、18.200≤li2o/p2o5≤25.000；和/或

26、0.190≤p2o5×(cao+zro2+li2o+al2o3)/(na2o+k2o+b2o3)≤2.180；和/或

27、1.500≤10×(zro2+p2o5)/li2o≤1.900；和/或

28、4.200≤(sio2-7al2o3-li2o)/(p2o5+zro2)≤5.900；和/或

29、2.600≤99×(cao+zro2)/(li2o+na2o+1000k2o)≤4.950；和/或

30、15.000≤(5.6b2o3+10al2o3+6.5cao)/zro2≤20.000。

31、8、根据技术方案1-7中任一项所述的3d曲面微晶玻璃，其中，以3d曲面微晶玻璃组成中各氧化物的摩尔百分比表示的含量计，所述3d曲面微晶玻璃的组成满足：

32、0.186≤5×p2o5/(li2o+0.5al2o3)≤0.243；和/或

33、18.500≤li2o/p2o5≤24.700；和/或

34、0.190≤p2o5×(cao+zro2+li2o+al2o3)/(na2o+k2o+b2o3)≤2.170；和/或

35、1.550≤10×(zro2+p2o5)/li2o≤1.850；和/或

36、4.600≤(sio2-7al2o3-li2o)/(p2o5+zro2)≤5.850；和/或

37、2.680≤99×(cao+zro2)/(li2o+na2o+1000k2o)≤4.930；和/或

38、16.000≤(5.6b2o3+10al2o3+6.5cao)/zro2≤20.000。

39、9、根据技术方案1-8中任一项所述的3d曲面微晶玻璃，其中，在厚度为0.6mm时，所述3d曲面微晶玻璃的光学b值≤1.00，优选光学b值≤0.70，更优选光学b值≤0.55。b值越小，表明3d曲面微晶玻璃的光学性能越优异、整体显示效果越好。

40、10、根据技术方案1-9中任一项所述的3d曲面微晶玻璃，其中，在厚度为0.6mm时，所述3d曲面微晶玻璃的主表面上的九处b值的极差≤0.30，优选主表面上的九处b值的极差≤0.10，更优选主表面上的九处b值的极差≤0.06。该规格的3d曲面微晶玻璃片主表面的九处b值的极差越小，表明本技术的3d曲面微晶玻璃片整体均匀性越好，整体显示效果越好。

41、其中，九处的位置分别为：(1)靠近主表面四个角的测试圆ⅰ所在测试位置，共计四处；(2)以上述四处测试圆ⅰ的中心形成的线段上距离主表面长边或短边中部距离最近的点为圆点，形成的四处测试圆ⅱ所在测试位置，共计四处；(3)以主表面的中心点为圆心，形成的一处测试圆ⅲ所在位置。

42、11、一种基材玻璃，所述基材玻璃可用于制备如技术方案1-10中任一项所述的3d曲面微晶玻璃，其中，以氧化物的摩尔百分比计，所述基材玻璃的组成包括：

43、sio2：60.00mol％-71.00mol％，al2o3：1.50mol％-5.00mol％，p2o5：0.80mol％-1.50mol％，zro2：2.00mol％-4.00mol％，na2o：0.00mol％-1.00mol％，k2o：0.00mol％-0.50mol％，li2o：20.00mol％-30.00mol％，cao：0.00mol％-1.60mol％，b2o3：0.00mol％-1.00mol％；

44、以基材玻璃组成中各氧化物的摩尔百分比表示的含量计，所述基材玻璃的组成满足：

45、0.180≤5×p2o5/(li2o+0.5al2o3)≤0.250；

46、18.200≤li2o/p2o5≤25.500；

47、0.100≤p2o5×(cao+zro2+li2o+al2o3)/(na2o+k2o+b2o3)≤2.200；

48、1.500≤10×(zro2+p2o5)/li2o≤2.000；

49、4.000≤(sio2-7al2o3-li2o)/(p2o5+zro2)≤6.000；

50、2.600≤99×(cao+zro2)/(li2o+na2o+1000k2o)≤5.000；

51、12.200≤(5.6b2o3+10al2o3+6.5cao)/zro2≤20.000。通过使基材玻璃满足上述组成要求，不仅能够确保基材玻璃砖实现良好的熔制状况，而且能够制备出整体均匀性好、显示效果好、光学性能优异、机械性能优异的、主晶相为透锂长石晶相和二硅酸锂晶相的预制微晶玻璃砖，进而有利于热弯制得光学性能和机械性能优异的3d曲面微晶玻璃产品。

52、12、根据技术方案11所述的基材玻璃，其中：经同步热分析测试，在氮气的保护氛围下，所述基材玻璃以10℃/min的升温速率从室温加热到900℃，得到升温dsc曲线，在该升温dsc曲线中，存在至少两个放热峰，其中第一放热峰温度t1为600℃-730℃，第二放热峰温度t2为740℃-800℃，且t1和t2满足关系式：100℃≥t2-t1≥40℃，优选80℃≥t2-t1≥50℃。采用满足特定dsc曲线特征的基材玻璃方案制成的大尺寸基材玻璃砖，在大批量生产微晶玻璃的产线工艺条件下进行热处理，可制得光学性能和显示效果均符合显示屏使用要求的预制微晶玻璃砖，能够很好地解决现有技术中预制微晶玻璃砖量产时易出现的玻璃砖不同区域b值差异较大、局部呈现出不期望的颜色、花片、显示不良等问题。

53、13、根据技术方案12所述的基材玻璃，其中：在tg-t2温度范围内，测试所述基材玻璃中一硅酸锂晶相的析出上限温度tmax(li2sio3)和基材玻璃中石英晶相的析出上限温度tmax(sio2)，tmax(li2sio3)≥tmax(sio2)，其中，tg为基材玻璃的玻璃化转变温度。通过使基材玻璃在特定温度范围内，满足石英晶相的析出上限温度tmax(sio2)低于一硅酸锂晶相的析出上限温度tmax(li2sio3)，能够确保基材玻璃在特定的、用于制备主晶相为透锂长石和二硅酸锂的预制微晶玻璃的热处理工艺条件下，有效避免石英晶相的析出，再结合到后续的热弯工艺，可使一硅酸锂晶相也转变为所需的二硅酸锂晶相，进而避免石英晶相和一硅酸锂晶相对微晶玻璃光学效果所带来的不利影响。

54、14、根据技术方案11-13中任一项所述的基材玻璃，其中，以氧化物的摩尔百分比计，所述基材玻璃的组成包括：

55、sio2：67.50mol％-71.00mol％，al2o3：3.50mol％-5.00mol％，p2o5：不小于0.85mol％且小于1.50mol％，zro2：2.50mol％-3.50mol％，na2o：大于0.00mol％且不大于1.00mol％，k2o：大于0.00mol％且不大于0.50mol％，li2o：20.00mol％-25.00mol％，cao：大于0.50mol％且不大于1.50mol％，b2o3：0.00mol％-1.00mol％。通过调整必要氧化物的含量关系，有利于进一步改善玻璃的网络结构，从而有利于确保制得大尺寸且整体均匀性好的预制微晶玻璃，进而确保制得具有优异光学性能和强度性能的3d曲面微晶玻璃。

56、15、一种如技术方案1-10中任一项所述的3d曲面微晶玻璃的制备方法，其中，包括如下步骤：

57、(1)对如技术方案11-14中任一项所述的基材玻璃进行热处理，制得包含有一硅酸锂晶相、二硅酸锂晶相和透锂长石晶相，且结晶度不低于60.00wt％的预制微晶玻璃产品；

58、(2)将步骤(1)中所得的预制微晶玻璃产品加工成所需规格尺寸的平面微晶玻璃片，并对所得平面微晶玻璃片进行热弯处理，制得3d曲面微晶玻璃，所述3d曲面微晶玻璃中包含透锂长石晶相和二硅酸锂晶相，并且透锂长石晶相和二硅酸锂晶相具有比3d曲面微晶玻璃中存在的其它晶相更高的重量百分数。

59、16、根据技术方案15所述的3d曲面微晶玻璃的制备方法，其中，步骤(1)中，所述热处理包括核化处理和晶化处理，其中，核化处理的温度为(tg-20℃)至(tg+40℃)，核化处理的时间为0min-6000min，晶化处理的温度为(t1-50℃)至t1，晶化处理的时间为30min-6000min；tg为基材玻璃的玻璃化转变温度；步骤(1)中，所述热处理过程的升温速率为5℃/min-15℃/min。

60、17、根据技术方案15或16所述的3d曲面微晶玻璃的制备方法，其中，步骤(2)中，所述热弯处理工序包括至少3个预热工站、至少3个热压工站和至少3个冷却工站；所述预热工站的温度为500℃-850℃，所述热压工站的温度为700℃-900℃，所述热压工站的压力为0mpa-1mpa，所述冷却工站的温度为500℃-800℃。

61、18、根据技术方案17所述的3d曲面微晶玻璃的制备方法，其中，每个预热工站的工作时间为90s-360s，每个热压工站的工作时间为90s-360s，每个冷却工站的工作时间为90s-360s。

62、19、一种化学强化微晶玻璃，其中，所述化学强化微晶玻璃的中心处的组成与如技术方案1-10中任一项所述的3d曲面微晶玻璃的组成相同，所述化学强化微晶玻璃包含从化学强化微晶玻璃的表面延伸至压缩深度的压缩应力层区域，并且在化学强化微晶玻璃的内部具有张应力。通过在3d曲面微晶玻璃表面形成压缩应力层，有利于进一步提高3d曲面微晶玻璃的机械性能。

63、20、一种玻璃器件，其中，所述玻璃器件包含如技术方案1-10中任一项所述的3d曲面微晶玻璃或包含如技术方案19所述的化学强化微晶玻璃。

64、21、一种电子设备，其中，所述电子设备包括如技术方案1-10中任一项所述的3d曲面微晶玻璃或包含如技术方案19中所述的化学强化微晶玻璃。

65、上述技术方案中的一个技术方案或多个技术方案至少具有如下优点或

66、有益效果：

67、本技术通过上述技术方案，尤其是在各氧化物含量在适宜范围并配合特定条件下的氧化物含量比例，能够在量产制备3d曲面微晶玻璃产品的过程中，保证主晶相生成，同时，保证制备的3d曲面微晶玻璃产品整体呈现出较为均匀的显示效果，有效地避免量产制备的3d曲面微晶玻璃产品出现不同区域b值差异较大、呈现不良显示效果的问题。

68、本技术的玻璃方案所制备出的大尺寸基材玻璃砖在热处理制备成预制微晶玻璃砖时，能够确保预制微晶玻璃砖主表面整体b值趋近，从而保证由其制得的3d曲面微晶玻璃也呈现出良好的显示效果。采用本技术特定组成的方案，能够确保获得光学性能较好的3d曲面微晶玻璃，有利于实现3d曲面微晶玻璃的产业化量产，提升3d曲面微晶玻璃产品的产率。同时，采用上述基材玻璃配方方案制备出的微晶玻璃，可通过化学强化的方式，制备得到强度性能，尤其是抗跌落性能优异的化学强化微晶玻璃。

69、上述技术方案中的另一个技术方案或多个具有如下优点或有益效果：

70、在主晶相为透锂长石和二硅酸锂的3d曲面微晶玻璃的量产过程中，出现光学显示不良的产品基本都存在方石英(sio2)杂相，而本技术通过调整基材玻璃的组成方案，使基材玻璃在特定温度范围内，析出石英晶相的上限温度tmax(sio2)低于析出一硅酸锂晶相的上限温度tmax(li2sio3)，能够确保基材玻璃在特定的、用于制备主晶相为透锂长石和二硅酸锂的预制微晶玻璃的热处理工艺条件下，有效避免石英晶相的析出，再结合到后续的热弯工艺，可使一硅酸锂晶相也转变为所需的二硅酸锂晶相，进而避免石英晶相和一硅酸锂晶相对玻璃光学效果所带来的不利影响。