一种高比表和高振实的正极前驱体及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池，涉及一种高比表和高振实的正极前驱体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、高能量以及高安全性的锂离子电池的需求，促使人们不断寻求性能更为优越的电池系统。目前常用的、开发较为成熟的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂(licoo2)、镍酸锂、锰酸锂(lixmn2o4)、磷酸亚铁锂(lifepo4)等，国内外对此开展了大量基础研究并基本实现产业化。与上述传统的正极材料相比，层状锂镍钴锰氧正极材料(以下简称“三元材料”或“ncm”)较好地兼备了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂的优点，三元协同效应使其综合性能优于任一单组份化合物。因其具有高比容量、循环性能稳定、成本相对较低、安全性能较好等优点，已被证明是动力电池的理想正极材料。

2、三元正极材料的振实密度和比表面积在原理上是相互抑制的关系。高的振实密度(td)保证了材料的体积容量，在相同体积下能提供更多的容量。高的bet能够提供更多的离子运动通道，使得材料的容量更加接近理论容量。

3、如cn115353153a公开了一种高比表面积镍钴锰三元前驱体及其制备方法，属于锂电池材料技术领域。在镍钴锰三元前驱体共沉淀的过程中，向反应体系中通入空气、氧气或臭氧中的至少一种，并通过调节空气、氧气或臭氧的流量，边沉淀，边氧化，从而使得镍钴锰三元前驱体一次颗粒细化，以提高前驱体的二次颗粒的比表面积。

4、再如cn102280619a公开了一种高振实球形三元正极材料前驱体制备方法，将镍盐、钴盐、锰盐与碱性水溶液、络合剂放在反应釜中，采用控制结晶法，稳定控制合成工艺参数，合成球形或类球形三元正极材料前驱体，化学式为nixcoymnz(oh)2，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，x+y+z＝1，加碱调ph进行表面处理，洗涤干燥制得三元正极材料前驱体。本发明提高了三元正极材料加工性能、振实密度、克服材料容量和稳定性缺陷，通过控制前驱体形貌和粒径，达到控制三元正极材料的物化性能，提高材料稳定性。

5、由于三元正极材料的振实密度和比表面积在原理上是相互抑制的关系。但如何维持较高振实的情况下，寻求材料的比表面积更大，一直是各大厂家的追求方向。

6、因此，如何得到一种兼顾高比表面积和高振实密度的正极前驱体材料，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高比表和高振实的正极前驱体及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法，通过掺杂元素与粘度调控剂的协同配合，共同作用，得到了同时具有高比表面积和高振实密度的正极前驱体材料；且制备方法操作简单，无需增加新的制备工序，减少了工艺改造，降低了制备成本。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种高比表和高振实的正极前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、将镍钴锰和掺杂元素的混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液和粘度调控剂溶液并流加入，进行共沉淀反应，得到所述高比表和高振实的正极前驱体。

5、本发明提供的制备方法，通过掺杂元素与粘度调控剂的协同配合，共同作用，实现镍钴锰和掺杂元素的均匀共沉淀，均匀掺杂的金属离子改变了原有的化学层间距，起到增大材料bet的作用，而粘度调控剂的加入，调控了溶液中的极性，改变了反应溶液的粘度，使单晶之间团聚的更加紧密，保证了材料的振实密度，从而得到了同时具有高比表面积和高振实密度的正极前驱体材料；且制备方法操作简单，三元液和掺杂共同进料的方式，减少了冗余工序，无需增加新的制备工序，减少了工艺改造，降低了制备成本。

6、本发明中，如果不进行掺杂元素的共沉淀，则很难再保持振实的情况下，提高前驱体的比表面积；而如果不加入粘度调控剂溶液，又不能解决实现提升前驱体材料的振实密度的目的；即本技术中掺杂和粘度调控剂溶液必须协同配合，才能实现同步提升正极前驱体材料的比表面积和振实密度的作用。

7、优选地，所述镍钴锰和掺杂元素的混合盐溶液中镍钴锰的浓度为1.5～2mol/l，例如1.5mol/l、1.6mol/l、1.7mol/l、1.8mol/l、1.9mol/l或2mol/l等。

8、优选地，所述镍钴锰和掺杂元素的混合盐溶液中掺杂元素的浓度为0.01～0.2mol/l，例如0.01mol/l、0.03mol/l、0.05mol/l、0.08mol/l、0.1mol/l、0.13mol/l、0.15mol/l、0.18mol/l或0.2mol/l等。

9、本发明中，通过调控掺杂元素在混合盐溶液中的浓度，会增大了前驱体比表面积，浓度过低，则提升效果不明显，而浓度过高，会严重损失后期正极的容量。

10、优选地，所述掺杂元素包括al、mg、cu、fe、v、zr、w、mo或ti中的任意一种或至少两种的组合，优选为cu。

11、本发明中，选用cu作为掺杂元素，可更好地提升前驱体材料的比表面积。

12、优选地，所述沉淀剂溶液包括液碱溶液。

13、优选地，所述液碱溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。

14、优选地，所述络合剂溶液包括氨水溶液。

15、优选地，所述粘度调控剂溶液的流量为所述镍钴锰和掺杂元素的混合盐溶液的流量的1～10％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。

16、本发明中，粘度调控剂溶液的流量过小，即粘度调控剂加入过少，则无法起到提升振实的情况，而粘度调控剂溶液的流量过大，即粘度调控剂加入过多，又会大幅增加反应釜搅拌阻力提高成本，且对振实密度的提升有限。

17、优选地，所述粘度调控剂溶液的质量浓度为30～99wt％，例如30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％或99wt％等。

18、优选地，所述粘度调控剂包括甲酰胺、乙醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油或己烷中的任意一种或至少两种的组合。

19、本发明中，选用上述物质作为粘度调控剂，即可实现对溶液极性的调控，又不会影响后期正极材料的电化学性能的正常发挥。

20、优选地，所述共沉淀反应过程中通入保护性气体。

21、优选地，所述共沉淀反应的反应温度为30～70℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃或70℃等。

22、优选地，所述共沉淀反应的搅拌速率为100～400rpm，例如100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm或400rpm等。

23、优选地所述共沉淀反应的ph值为8～12，例如8、8.3、8.5、8.8、9、9.3、9.5、9.8、10、10.3、10.5、10.8、11、11.3、11.5、11.8或12等。

24、优选地，将共沉淀反应后的溶液进行洗涤和干燥。

25、作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

26、将镍钴锰和掺杂元素的混合盐溶液、液碱溶液、氨水溶液和质量浓度为30～99wt％的粘度调控剂溶液并流加入，粘度调控剂溶液的流量为镍钴锰和掺杂元素的混合盐溶液的流量的1～10％，ph值为8～12的环境中，30～70℃下以100～400rpm的搅拌速率进行共沉淀反应，得到所述高比表和高振实的正极前驱体；

27、其中，所述掺杂元素包括al、mg、cu、fe、v、zr、w、mo或ti中的任意一种或至少两种的组合；所述镍钴锰和掺杂元素的混合盐溶液中掺杂元素的浓度为0.01～0.2mol/l；所述粘度调控剂包括甲酰胺、乙醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油或己烷中的任意一种或至少两种的组合。

28、第二方面，本发明提供一种高比表和高振实的正极前驱体，所述高比表和高振实的正极前驱体由如第一方面所述的制备方法制备得到。

29、优选地，所述高比表和高振实的正极前驱体的比表面积为24～28m2/g，例如24m2/g、25m2/g、25.5m2/g、26m2/g、26.5m2/g、26.53m2/g、27m2/g、27.5m2/g或28m2/g等。

30、优选地，所述高比表和高振实的正极前驱体的振实密度为1.8～2.0g/cm3，例如1.8g/cm3、1.81g/cm3、1.82g/cm3、1.83g/cm3、1.84g/cm3、1.85g/cm3、1.86g/cm3、1.87g/cm3、1.88g/cm3、1.89g/cm3、1.9g/cm3或2.0g/cm3等。

31、第三方面，本发明还提供一种正极材料，所述正极材料由如第二方面所述的高比表和高振实的正极前驱体与锂源混合烧结后得到。

32、本发明提供的正极材料，除有特定要求的正极前驱体外，其余的原料以及制备过程均为常规技术选择，本领域技术人员可依据实际需求进行适应性调控，在合理范围内，本领域技术人员可获知的正极材料的制备过程，本发明均适用。

33、第四方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第三方面所述的正极材料。

34、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

35、本发明提供的制备方法，通过掺杂元素与粘度调控剂的协同配合，共同作用，实现镍钴锰和掺杂元素的均匀共沉淀，均匀掺杂的金属离子改变了原有的化学层间距，起到增大材料bet的作用，而粘度调控剂的加入，调控了溶液中的极性，改变了反应溶液的粘度，使单晶之间团聚的更加紧密，保证了材料的振实密度，从而得到了同时具有高比表面积和高振实密度的正极前驱体材料；且制备方法操作简单，三元液和掺杂共同进料的方式，减少了冗余工序，无需增加新的制备工序，减少了工艺改造，降低了制备成本。