一种炭材料的原料组合物、炭材料、硬炭负极材料及其制备方法、应用、电池与流程

本发明涉及钠离子电池负极材料，具体为一种炭材料的原料组合物、炭材料、硬炭负极材料及其制备方法、应用、电池。

背景技术：

1、受电子产品、电动工具、汽车和可再生能源发展的驱使，电池产业得到了飞速发展，锂离子电池需求量越来越大。但近年来锂离子电池已逐渐暴露出锂资源匮乏、生产成本高、低温性能较差等瓶颈问题。钠离子电池因与锂电池具有相似的物理化学性质、较低的成本、较低的资源约束度、更高的安全性、优异的低温和倍率性能而成为锂离子电池优异的替代品，有望在新能源汽车、电动车、储能等领域成为锂离子电池的有效替补和替代，并有望逐步替代铅酸电池。

2、钠离子电池结构与锂离子电池基本一致，制备工艺与锂离子电池相近，因此，产业化实施和推广的难度相对较小。尽管如此，钠离子电池技术研究并不透彻，仍处于产业化初期阶段，仍有一些关键环节需要突破。其中，钠离子电池负极材料的开发是一个突出的瓶颈难题。目前钠离子电池负极材料的研究主要集中在碳基材料、合金类、金属氧化物及有机化合物等。其中进展较快的是无定形炭材料，尤其是无定型炭中的硬炭材料。其原因在于，硬炭材料具有较高的可逆储钠容量(可达到300mah/g及以上，接近于li+嵌入石墨负极材料的储锂容量)、低的储钠电位(0v)、来源丰富、成本低、导电性高、电极电势低、安全性高、且兼具良好的循环性能和在电解液中良好的热稳定性等优点，被认为是当前最为理想、也是最具有商业化潜力的钠离子电池负极材料。

3、虽然目前90％的钠电负极企业都对硬炭进行了研发和布局，但商业化应用依然存在诸多问题，主要表现为成本高、技术难度大、产品综合性能不够高(首次充放电效率低(＜80％)、容量低、振实密度低)等。因此，如何开发一种兼顾高比容、高首效、高振实密度的低成本硬炭材料，是目前研究的热点和难点。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中的硬炭负极材料的首次充放电效率低(＜80％)、容量低、振实密度低的缺陷，而提供了一种炭材料的原料组合物、炭材料、硬炭负极材料及其制备方法、应用、电池。本发明以廉价、环保、可再生、易获得的糖类为原料，制备工艺简单，成本较低，有利于工业上大规模生产。制得的硬炭负极材料的分散性较好、比表面积较低、振实密度较高。将其应用在电池中可兼顾高比容、高首效和长循环的电化学性能。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、本发明提供了一种炭材料的原料组合物，其包括100质量份糖类、10-20质量份催化剂和0.05-0.25质量份分散剂。

4、本发明中，所述糖类是多羟基醛、多羟基酮以及能水解而生成多羟基醛或多羟基酮的有机化合物。

5、本发明中，所述糖类可分为单糖、二糖和多糖。

6、其中，所述单糖是指不能再被简单水解成更小的糖类的分子，较佳地为葡萄糖、木糖和半乳糖中的一种或多种，例如葡萄糖。

7、其中，所述二糖是指二分子的单糖通过糖苷键形成，较佳地为蔗糖、麦芽糖和乳糖中的一种或多种，例如蔗糖或麦芽糖。

8、其中，所述多糖是指是由糖苷键结合的糖链，至少要超过10个的单糖组成的聚合糖高分子碳水化合物，较佳地为淀粉、纤维素、糖原、凝胶多糖和葡聚糖中的一种或多种，例如淀粉或纤维素。所述淀粉较佳地为可溶性淀粉和玉米淀粉。所述可溶性淀粉表示可在70-100℃的热水中溶解的淀粉。所述玉米淀粉在70-100℃的热水中无法溶解。

9、本发明中，所述催化剂可为过硫酸铵(aps)、过硫酸氢钾、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水和高锰酸钾中的一种或多种，较佳地为过硫酸铵(aps)。

10、本发明中，所述催化剂较佳地为15-18质量份，例如15.5、16.67或17质量份。

11、本发明中，所述分散剂可为聚丙烯酸钠(paas)、聚苯乙烯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和聚丙烯酸中的一种或多种，较佳地为聚丙烯酸钠(paas)。

12、本发明中，所述分散剂较佳地为0.08-0.15质量份，例如0.1、0.12或0.14质量份。

13、一较佳实施例中，所述炭材料的原料组合物包括100质量份糖类、15-18质量份催化剂和0.08-0.15质量份分散剂。

14、一较佳实施例中，所述炭材料的原料组合物包括100质量份糖类、15-18质量份催化剂和0.08-0.15质量份分散剂；所述糖类为单糖，所述催化剂为过硫酸铵，所述分散剂为聚丙烯酸钠。

15、一较佳实施例中，所述炭材料的原料组合物包括100质量份糖类、15-18质量份催化剂和0.08-0.15质量份分散剂；所述糖类为二糖，所述催化剂为过硫酸铵，所述分散剂为聚丙烯酸钠。

16、一较佳实施例中，所述炭材料的原料组合物包括100质量份糖类、15-18质量份催化剂和0.08-0.15质量份分散剂；所述糖类为多糖，所述催化剂为过硫酸铵，所述分散剂为聚丙烯酸钠。

17、一较佳实施例中，所述炭材料的原料组合物包括100质量份糖类、16.67质量份催化剂和0.1质量份分散剂，所述糖类为葡萄糖，所述催化剂为过硫酸铵，所述分散剂为聚丙烯酸钠。

18、一较佳实施例中，所述炭材料的原料组合物包括100质量份糖类、16.67质量份催化剂和0.1质量份分散剂，所述糖类为蔗糖，所述催化剂为过硫酸铵，所述分散剂为聚丙烯酸钠。

19、一较佳实施例中，所述炭材料的原料组合物包括100质量份糖类、16.67质量份催化剂和0.1质量份分散剂，所述糖类为麦芽糖，所述催化剂为过硫酸铵，所述分散剂为聚丙烯酸钠。

20、一较佳实施例中，所述炭材料的原料组合物包括100质量份糖类、16.67质量份催化剂和0.1质量份分散剂，所述糖类为可溶性淀粉，所述催化剂为过硫酸铵，所述分散剂为聚丙烯酸钠。

21、一较佳实施例中，所述炭材料的原料组合物包括100质量份糖类、16.67质量份催化剂和0.1质量份分散剂，所述糖类为玉米淀粉，所述催化剂为过硫酸铵，所述分散剂为聚丙烯酸钠。

22、本发明还提供了一种炭材料，其将如前所述的100质量份糖类、10-20质量份催化剂和0.05-0.25质量份分散剂经水热反应制得。

23、本发明中，在水热过程中，催化剂会首先分解成具有强氧化性的自由基(如超氧自由基、羟基自由基)，糖类在强氧化性自由基的攻击下，氧化成相应的醛或者羧酸，其生成的有机酸会进一步促进糖类的水解。同时，当体系中含有大量含氧官能团的催化剂(c-oh、c＝o和-cooh基团)时，其在高温高压条件下会发生酯化缩合、醛醇缩合和芳构化反应生成大量聚合物，脱水炭化形成炭颗粒。随后通过连续聚合反应，颗粒表面迅速增长，逐渐发展成微米级的球形形貌。而分散剂在成炭的过程中会吸附在炭颗粒表面，其高分子量会形成的空间位阻，并且电离会产生静电斥力，阻碍炭颗粒的聚集，促使炭球均一生长。最终，在催化剂和分散剂协同作用下，形成微米级、单分散的炭材料。

24、本发明中，较佳地，当催化剂为过硫酸铵时，可以产生羟基自由基以及硫酸根自由基，并且过硫酸铵分解产生的nh4+也可以促进炭颗粒的缩合和交联反应。

25、本发明中，所述水热反应之前还进行将所述糖类、所述催化剂和所述分散剂混合的过程。所述混合的过程一般还进行搅拌。所述搅拌的时间可为2h。

26、本发明中，所述水热反应时，一般还加入溶剂。所述溶剂可为本领域常规的能溶解所述糖类、所述催化剂和所述分散剂的溶剂，例如水。

27、本发明中，所述糖类的质量浓度可为10-40wt％，例如30wt％。

28、本发明中，所述水热反应可在水热反应釜中进行。

29、本发明中，所述水热反应可分为一段水热反应和二段水热反应，所述二段水热反应的温度高于所述一段水热反应。

30、其中，所述一段水热反应的温度较佳地为60-80℃，例如70℃。

31、其中，所述一段水热反应的时间较佳地为2-4h，例如3h。

32、其中，所述二段水热反应的温度较佳地为150-240℃，例如180、200或220℃。

33、其中，所述二段水热反应的时间较佳地为2-6h，例如3、4或5h。

34、其中，所述二段水热反应的升温速率较佳地为1-5℃/min，例如2℃/min。

35、本发明中，所述水热反应完成之后一般还进行分离、洗涤和干燥的步骤。

36、其中，所述分离的操作可为本领域常规，例如通过真空抽滤机分离。

37、其中，所述洗涤的操作可为本领域常规，例如通过去离子水或乙醇洗涤。

38、其中，所述干燥的操作可为本领域常规，例如在鼓风干燥箱中干燥。所述干燥的温度较佳地为60-80℃。所述干燥的时间较佳地为5-10h，例如8h。

39、本发明中，所述炭材料的收率可为20％-50％，较佳地为21％-40％，例如24％、25％、27％、30％或31％。

40、本发明还提供了一种硬炭负极材料的制备方法，其包括下述步骤：

41、将如前所述的炭材料进行碳包覆和碳化，可得所述硬炭负极材料。

42、本发明中，所述碳包覆的碳源的种类可为本领域常规，例如聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。

43、本发明中，所述碳包覆可在液相环境中进行。所述液相环境较佳地由无水乙醇提供。

44、本发明中，所述碳包覆的步骤较佳地包括：将所述炭材料和碳源混合。

45、其中，所述碳包覆的碳源的质量浓度可为10-40wt％，例如30wt％。

46、其中，所述混合较佳地为先超声、再搅拌。所述超声的时间可为1-2h。所述搅拌的温度可为20-30℃。所述搅拌的时间可为2-8h，例如4h。

47、其中，所述混合后一般还进行干燥。所述干燥的操作可为本领域常规，例如在鼓风干燥箱中干燥。所述干燥的温度较佳地为70-90℃，例如80℃。所述干燥的时间较佳地为5-10h，例如8h。

48、本发明中，所述碳化较佳地在惰性气氛下进行。所述惰性气氛较佳地为氮气和/或氩气。所述惰性气氛的气体流量可为0.1-1l/min。

49、本发明中，所述碳化可包括一段碳化、二段碳化和三段碳化，所述一段碳化、二段碳化和三段碳化中，碳化的温度逐渐升高。

50、其中，所述一段碳化的温度可为400-600℃，较佳地为450-550℃，例如500℃。所述一段碳化的时间可为1-4h，例如2h。所述一段碳化的升温速率可为1-5℃/min，例如4℃/min。所述一段碳化的目的在于碳包覆的碳源和炭材料发生交联反应。

51、其中，所述二段碳化的温度可为800-1000℃，较佳地为900-1000℃，例如950℃。所述二段碳化的时间可为1-4h，例如2h。所述二段碳化的升温速率可为1-5℃/min，例如3℃/min。所述二段碳化的目的在于排除多余的挥发分。

52、其中，所述三段碳化的温度可为1000-1700℃，较佳地为1200-1500℃，例如1400℃。所述三段碳化的时间可为1-4h，例如2h。所述三段碳化的升温速率可为1-2℃/min，例如1.5℃/min。所述三段碳化的目的在于形成硬炭，降低碳材料的缺陷，部分开孔闭合，提高硬炭的储钠容量和首效。

53、本发明中，所述碳化完成之后还包括一次降温和二次降温的步骤。

54、其中，所述一次降温的终点温度可为600℃。所述一次降温的降温速率可为5-20℃/min，例如10℃/min。

55、其中，所述二次降温的终点温度可为20-30℃。所述二次降温的方式可为自然冷却。

56、本发明还提供了一种硬炭负极材料，其采用如前所述的制备方法制得。

57、本发明中，当催化剂为过硫酸铵时，制得的硬炭负极材料会形成氮硫掺杂的结构。

58、本发明中，所述硬炭负极材料的比表面积可为1-5m2/g，较佳地为1.2-3m2/g，例如1.41、1.5、1.79、1.8或2.49m2/g。

59、本发明中，所述硬炭负极材料的振实密度可为0.5-1.0g/cm3，例如0.76、0.79、0.8、0.82或0.86g/cm3。

60、本发明中，所述硬炭负极材料的d50可为2-3μm。

61、本发明中，所述硬炭负极材料较佳地为单分散微球。单分散微球一般是指的是形状大小非常均匀的小球，较佳地为sem图中，在尺度为5μm的视野下，90％以上的硬炭负极材料的粒径分布分布均匀，为2-3μm，且形状也呈现均匀的状态。

62、本发明还提供了一种如前所述的炭材料或硬炭负极材料在电池中的应用。

63、本发明还提供了一种电池，其包括如前所述的炭材料或硬炭负极材料。

64、本发明中，所述电池较佳地为钠离子电池。

65、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

66、本发明所用试剂和原料均市售可得。

67、本发明的积极进步效果在于：

68、(1)本发明以廉价、环保、可再生、易获得的糖类为原料，通过添加适量的催化剂和分散剂制备得到了单分散、微米级的炭材料。本发明的制备工艺简单，成本低廉；制得的炭材料收率高、不粘连，不结块，有利于工业上大规模生产。

69、(2)本发明制备的硬炭负极材料表现出较低的比表面积、较高的振实密度以及优异的电化学性能，且易于工业化，有效解决了现有硬炭负极材料的首圈充放电效率低、循环稳定性差的问题。作为钠离子电池负极材料时，其比容量可高达380mah/g，首次充放电效率可高达88％，展现出优异的储钠性能。