多级结构硅基负极材料、改性硅基负极材料及制备、应用的制作方法

本发明涉及一种多级结构硅基负极材料、改性硅基负极材料及制备、应用。

背景技术：

1、因高能量密度和长循环寿命在所有可充电设备中占据主导地位，锂离子电池成为便携式设备的关键部件之一，特别是在移动电话、数码相机、笔记本电脑和电动汽车中。然而，随着全球对锂离子电池需求的增加，在能量密度、安全性和寿命方面出现瓶颈。目前，具有高比容量和优异倍率性能的负极材料是提高锂离子电池能量密度的关键。与传统的商用石墨(372mah·g-1)相比，硅(si)由于其独特的高比容量(4200mah·g-1)、低工作电压、充放电可循环性高、倍率性能高、足够的安全性、低成本、环保、高稳定性和可扩展性等突出特点而具有巨大的潜力被广泛研究，对便携式电子设备的快速发展起到了至关重要的推动作用。然而，硅基负极电极存在一定的局限性，如电导率低，电化学操作过程中体积波动大(300％)，导致容量退化快，性能低。在脱锂/嵌锂的过程中，硅的体积不可避免地出现巨大膨胀和收缩，造成材料粉碎，随后不断形成不稳定的sei膜，导致电解质耗尽形成固体电解质，这一过程最终将加速容量衰减，并严重影响循环稳定性。此外，硅基固有的低导电性严重阻碍了其实际应用。

2、为了有效地缓解这些问题，通过改变硅的形态和结构来开发一种结构稳定、电化学性能提高的硅基阳极迫在眉睫，最有效的方法是合理设计具有独特结构的硅基材料，如纳米硅，多孔硅和硅碳复合材料。研究表明，纳米级硅颗粒能明显减轻材料体积变化引起的机械应变，并保持材料的结构完整性，从而提高硅的循环稳定性。循环稳定性的增强是由于比表面积的增大、锂离子扩散路径的缩短以及纳米结构中存在大量的孔隙。硅纳米材料的制备通常采用液相法或化学气相沉积(cvd)法，这些方法通常涉及有毒的硅烷气体，而且收率低，限制了它们的实际应用。mg的热还原一直受到人们的特别关注，sio2可以通过镁热还原反应：sio2(s)+2mg(g)→si(s)+2mgo(s)还原为si，这一发现为硅纳米材料的合成提供了一种简便、大规模、环保的方法。然而，大量文献及商业化研究均表明，预镁后的硅颗粒仍不可避免地会存在一部分镁元素未能与硅完全反应，这也影响了预镁化硅基负极材料的实际电池容量，同时，在目前的研究中，没有关于预镁化剩镁问题的研究内容。

3、为了使硅基负极材料具备更好的循环稳定性和倍率性能，除了通过镁热还原制备，还可以在此基础上选择使用碳材料作为应力缓冲衬底，以适应硅锂化过程中较大的体积变化，同时能够提高电导率。碳材料因具有优异的结构稳定性和电化学活性，同时，与硅材料之间良好的相容性能够促进其形成复合材料。在这种新型复合材料中，硅颗粒提供了充足的比容量，碳材料抑制了复合材料的体积膨胀效应，二者形成三维互穿导电网络，避免了硅纳米颗粒的团聚，这有助于提高硅基负极的循环性能和高倍率性能。然而，传统的碳材料通常采用外包覆的方法进行硅碳复合，这也导致了硅与碳之间较差的分散性，两者的接触面积有限，无法充分发挥硅碳复合材料的性能。

4、专利cn116169256a提供了一种硅碳负极材料的制备方法，其方法以二氧化硅气凝胶材料为基底，结合流化床反应器，通入硅烷气体进行化学沉积和气体流化过程，表面沉积纳米硅后经过包覆得到一种硅碳负极材料。该专利虽然改善了材料的体积膨胀情况和电化学性能，但是对于碳材料包覆层的含量不易控制，同时，采用的化学气相沉积法成本高昂，工艺路线涉及到高温和有毒的硅烷气体，存在收率低、危险性高、控制难度大等问题，限制了它们的实际应用。

5、专利cn116573647a提供了一种基于硅气凝胶结构的多孔硅碳负极材料的制备方法，通过调控正硅酸乙酯与酚醛树脂共同凝胶，随后通过冻干、高温还原碳化处理的方法，制得硅碳复合三维纳米多孔结构材料，在构建多孔的同时引入了碳材料。该专利虽然改善了碳复合工艺，但是其中采用的真空冷冻干燥方法复杂，且成本较高，而且首次库伦效率低和充放电容量等电化学性能较差，距离实际应用仍有较大差距。

6、因此，开发一款能够解决预镁化后剩镁问题的同时，又能够兼具高容量、高首效以及低膨胀率的硅基负极材料成为目前锂离子电池材料亟待开发的技术研究。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是现有技术中硅基负极材料性能差的缺陷，提供一种多级结构硅基负极材料、改性硅基负极材料及制备、应用。本发明制得的多级结构硅基负极材料具有丰富的多孔结构，改善了硅碳复合材料之间有限的接触面积，促进了充放电过程中锂离子迁移率，从而大大提升了多级结构硅基负极材料的电化学性能。

2、本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题。

3、本发明提供了一种多级结构硅基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：将硅气凝胶和预镁硅颗粒浸渍在碳气凝胶前驱体中，经老化、热解制得；

4、其中，制备所述碳气凝胶前驱体的原料包括丙烯酸(paa)和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，所述丙烯酸和所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(0.5-15):1。

5、本发明中，所述硅气凝胶的粒径d50可为7-11μm，例如9.5μm、10μm或10.3μm。

6、本发明中，所述硅气凝胶为三维结构。所述硅气凝胶可通过常规的溶胶-凝胶法制得；优选地，将硅源进行水解、缩聚、老化、烧结制得。

7、其中，所述硅源可为无机硅源和/或有机硅源。

8、所述无机硅源的种类可选自四氯化硅、水玻璃和硅溶胶中的一种或多种，例如硅溶胶。优选地，所述硅溶胶的浓度可为15-25％，例如20％。所述硅溶胶可购自北京航空材料研究所。

9、所述有机硅源的种类可选自正硅酸乙酯(正硅酸四乙酯)、正硅酸甲酯和烷氧基硅烷中的一种或多种，例如正硅酸乙酯。

10、采用有机硅源时，还可添加分散剂。所述分散剂可为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)和/或聚乙二醇。上述分散剂中具备大量的羟基，有利于促进硅源之间的粘结和键合。

11、其中，所述水解可采用加酸的方式。优选地，所述酸的种类选自盐酸、草酸、乙酸、硝酸和硫酸中的一种或多种，例如乙酸。

12、优选地，加酸后调节体系ph值为3-4，例如3.5。

13、优选地，加酸后还进行搅拌的操作。所述搅拌的时间可为2-4h，例如3h。

14、其中，所述缩聚可采用加碱性物质的方式。优选地，所述碱性物质选自氢氧化钠、碳酸钠和氨水中的一种或多种，例如氨水。

15、优选地，加入碱性物质调节溶液的ph值为9-10，例如9.5。

16、优选地，加入碱性物质后还进行搅拌的操作。所述搅拌的时间可为15-40min，例如30min。

17、其中，所述老化的温度可为40-70℃，例如55℃。

18、其中，所述老化的时间可为9-14h，例如10h。

19、其中，采用无机硅源时，所述烧结的温度可为300-400℃，例如350℃。

20、其中，采用无机硅源时，所述烧结的时间可为4-6h，例如5h。

21、其中，采用有机硅源时，所述烧结的温度可为500-800℃，例如600℃。

22、其中，采用有机硅源时，所述烧结的时间可为0.5-5h，例如2h。本发明中，烧结过程中材料实现了硅的结晶转变。

23、本发明中，所述预镁硅颗粒的化学式可为simgyox，其中1≤y≤2，3≤x≤4。

24、本发明中，所述预镁硅颗粒的粒径d50可为4-7μm，例如5.5μm或5.7μm。

25、本发明中，优选地，所述预镁硅颗粒通过将氧化硅源和金属镁的混合物进行热处理制得；所述氧化硅源为二氧化硅和/或氧化亚硅。

26、其中，所述氧化硅源优选为二氧化硅/氧化亚硅。由于氧化亚硅与二氧化硅往往难以单独储存的，二者存在相互转化，本发明可以直接采用二氧化硅和氧化亚硅的混合物作为原料。

27、其中，所述氧化硅源与所述金属镁的质量比可为500:(30-80)，例如500:50。

28、其中，所述混合物可通过将原料手动混合，或者在融合机、vc混合机或球磨机中混合制得。

29、其中，所述热处理的温度可为500-1200℃，例如950℃。本发明采用热处理工艺，可以改变混合物的晶体结构。

30、其中，所述热处理的时间可为13-18h，例如16h。

31、本发明中，所述硅气凝胶和所述预镁硅颗粒的质量比可为1:(0.5-2)，例如1:1。

32、本发明中，所述丙烯酸和所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比优选为(0.5-10):1，例如1:2、4:1或9:1。

33、本发明中，所述硅气凝胶和所述碳气凝胶前驱体的质量体积比可为1mg:(1-2)ml，例如50mg:100ml。

34、本发明中，所述碳气凝胶前驱体可通过丙烯酸溶液和所述聚乙烯吡咯烷酮混合制得。所述碳气凝胶前驱体为溶胶状态。

35、其中，所述丙烯酸溶液的浓度可为40％或60％。所述丙烯酸溶液可购自上海吉至生化科技有限公司。

36、丙烯酸溶液的浓度为40％时，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液中聚乙烯吡咯烷酮与所述丙烯酸溶液的质量体积比可为(100-300)mg:1ml，例如40mg:0.4ml或80mg:0.4ml。

37、丙烯酸溶液的浓度为60％时，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液中聚乙烯吡咯烷酮与所述丙烯酸溶液的质量体积比可为(50-200)mg:1ml，例如40mg:0.6ml。

38、本发明中，所述浸渍的时间可为1-3h，例如2h。

39、本发明中，所述老化的温度可为30-80℃，例如55℃。

40、本发明中，所述热解的温度可为200-600℃，例如350℃。

41、本发明中，所述热解的时间可为30-300min，例如90min。

42、本发明还提供了一种多级结构硅基负极材料，其由上述制备方法制得。

43、本发明中，所述多级结构硅基负极材料的粒径d50可为50-90μm，优选为50-60μm，例如54μm、55μm、57μm或59μm。

44、本发明中，所述多级结构硅基负极材料中，碳气凝胶的粒径d50可为50-90μm，例如50μm。

45、本发明中，从不同维度角度分析，所述多级结构指结合一维、二维、三维的结构材料，构成了多维度分级结构；从空间角度分析，所述多级结构指结合内支撑层、中间嵌入层和外支撑层等共同构筑了多层次分级结构。

46、本发明还提供了一种改性硅基负极材料，其结构呈现海胆状，硅气凝胶、碳气凝胶分别作内、外支撑，同时二氧化硅/氧化亚硅颗粒共嵌其中。

47、本发明中，所述改性硅基负极材料的粒径可为50-90μm，优选为50-70μm，56μm、57μm、59μm、63μm、64μm或69μm。

48、本发明中，所述碳气凝胶的粒径可为40-60μm，例如49μm、50μm、51μm或53μm。

49、本发明还提供了一种改性硅基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：将上述多级结构硅基负极材料与改性剂的混合物进行加热，制得改性硅基负极材料；所述改性剂中包括多维材料。

50、本发明中，所述多级结构硅基负极材料和所述改性剂的质量比可为(1-5):1，例如1.29:1、2:1或2.5:1。

51、本发明中，所述多维材料可为零维结构材料、一维结构材料、二维结构材料或三维结构材料。

52、其中，所述零维结构材料可选自碳点。

53、其中，所述一维结构材料可选自硅纳米管和/或碳纳米管。所述硅纳米管的直径可为50-70nm，例如60nm。

54、其中，所述二维结构材料可选自mos2、mxene和石墨烯中的一种或多种。所述mos2可通过将钼酸钠、硫脲和十六烷基三甲基溴化铵混合制得。

55、其中，所述三维结构材料可选自笼型聚倍半硅氧烷(poss)和/或石墨。所述笼型聚倍半硅氧烷(poss)可通过将乙烯基poss、二氯甲烷和硫酸铵混合制得。

56、本发明中，所述改性剂中还可包括含磷化合物。所述含磷化合物可为(nh4)2hpo4。在一优选实施例中，所述改性剂包括硅纳米管和(nh4)2hpo4。

57、其中，所述含磷化合物与所述多维材料的质量比可为1:(3-5)，例如1:4。

58、其中，所述改性剂中还包括含磷化合物时，改性剂可通过如下步骤制得：将所述多维材料与所述含磷化合物溶于溶剂中，加热、干燥、煅烧。

59、所述溶剂可为去离子水。

60、所述加热的温度可为40-50℃，例如45℃。

61、所述加热的时间可为20-60min，例如30min。

62、所述煅烧的温度可为400-600℃，例如500℃。

63、所述煅烧的时间可为400-600℃，例如2h。

64、所述煅烧过程中，升温至煅烧温度的速率可为1-10℃/min，例如5℃/min。

65、本发明中，所述加热的温度可为70-90℃，例如80℃。

66、本发明中，所述加热的时间可为4-6h，例如5h。

67、本发明中，所述加热后还可包括退火的操作。

68、其中，所述退火的温度可为700-900℃，例如700℃或850℃。

69、其中，所述退火的时间可为1-3h，例如2h。

70、本发明还提供了一种改性硅基负极材料，其由上述制备方法制得。

71、本发明中，所述改性硅基负极材料的粒径可为50-90μm，优选为50-70μm，56μm、57μm、59μm、63μm、64μm或69μm。

72、本发明中，所述改性硅基负极材料中，碳气凝胶的粒径可为40-60μm，例如49μm、50μm、51μm或53μm。

73、本发明还提供了一种上述多级结构硅基负极材料、上述改性硅基负极材料在电池中的应用。

74、本发明中，所述电池优选为锂离子电池。

75、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

76、本发明所用试剂和原料均市售可得。

77、本发明的积极进步效果在于：

78、(1)本发明通过将硅气凝胶、预镁硅颗粒共浸渍于碳源溶胶中的工艺，制得的多级结构硅基负极材料具有双支撑结构、外部呈海胆状的三维框架结构。本发明制得的多级结构硅基负极材料具有丰富的多孔结构，极大程度地缓解了硅在充放电过程中的体积膨胀率，实现纳米硅基材料与碳材料不同维度的均匀分散性，改善了硅碳复合材料之间有限的接触面积，促进了充放电过程中锂离子迁移率，从而大大提升了多级结构硅基负极材料的电化学性能。

79、(2)进一步地，本发明还采用多维材料对材料进行改性，在避免气凝胶框架坍塌的条件下，不仅可以极大地改善产品的热稳定性，还可以进一步增加了复合体系的比表面积、优化了电池容量。