一种仅包含单个双肖特基晶界势垒的三层结构压敏陶瓷及其溶胶凝胶制备方法和应用

本发明属于压敏材料，具体涉及一种仅包含单个双肖特基晶界势垒的三层结构压敏陶瓷及其溶胶凝胶制备方法和应用。

背景技术：

1、zno压敏电阻具有在电压达到一定值后，电流随电压急剧变化的特性，即优良的非线性特性。也正是由于此特性，zno压敏陶瓷材料成为至今应用最为广泛、研究也最为深入的氧化物压敏陶瓷材料。在氧化锌压敏陶瓷体系中，器件具有非线性特性是因为在其中掺入了离子半径较大的金属氧化物。过渡金属氧化物偏析在晶界处的物相与两边的氧化锌主晶相分别形成肖特基势垒(schottky barrier)，这种背靠背的肖特基势垒称为双肖特基势垒(dsb)。由于存在这样的势垒，器件两端电压突然增大时，对应的电流也会激增，从而起到保护负载电路的作用。

2、然而，在以往的研究中，通过传统固相烧结生产出来的zno压敏电阻，是一种多晶类陶瓷材料，其内部的晶界类型极其复杂，而且大部分是以极其复杂的方式分布在晶粒之间的，而我们对其电压非线性的理论研究方法都是在传统半导体物理基础上进行的，但是，研究zno压敏电阻这类多晶氧化物非线性材料时必须利用一个最基本又难以确定的结构参数-材料内部晶界势垒的结构尺寸，对于多晶氧化物，无论用哪种方法，都不可能准确得出所研究材料内部有效晶界的确切形状与面积，所以，我们通过测试整个电阻的电性能并不能准确的得到单个晶界的特征。有研究人员利用zno靶材和氧化铋靶材制备了三层结构(zno层-bi2o3层-zno层)的薄膜样品。但功率太小，晶粒尺寸较小且不均匀，不利于形成势垒，功率过大，引起较多缺陷，导致薄膜性能下降，同时这与传统的氧化锌压敏陶瓷的制备手段与条件差异较大。所以采用固相烧结法制备具有单个双肖特基晶界势垒的三层结构压敏陶瓷对zno压敏陶瓷的研究有较强的意义，同时考虑到若直接将氧化物溶于聚乙烯醇(pva)水溶液中制作富bi层时，可能会因为分子半径较大，空隙增多，三层结构不稳定实验成功率下降，若将其包裹进行烧结，后续实验工艺较为复杂。

3、针对现有的常规zno压敏陶瓷无法通过多晶zno陶瓷构建仅包含单个双肖特基晶界势垒的zno压敏陶瓷以及因富bi与zno层空隙较大，无法紧密粘连导致实验成功率下降的技术问题，急需按照双肖特基势垒模型，构建出zno陶瓷-富bi层-zno陶瓷单晶界zno压敏陶瓷，来模拟单个双肖特基晶界势垒，测试此种类型陶瓷的宏观电性能参数，以此表征zno压敏陶瓷材料内部单个晶界势垒电性能特性，进而为探究多晶的内部特征做准备。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种仅包含单个双肖特基晶界势垒的三层结构压敏陶瓷及其溶胶凝胶制备方法和应用，以解决现有的常规zno压敏陶瓷无法通过多晶zno陶瓷构建仅包含单个双肖特基晶界势垒的zno压敏陶瓷以及因富bi与zno层空隙较大，无法紧密粘连导致实验成功率下降等问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明公开了一种仅包含单个双肖特基晶界势垒的三层结构压敏陶瓷的溶胶凝胶制备方法，包括：

4、1)将zno、掺杂氧化物、聚乙烯醇水溶液、磷酸三丁酯和去离子水混合均匀，经干燥，球磨得到粉料，再经过筛造粒及压制成型后，得到氧化物掺杂zno生坯；

5、2)将bi盐、前驱体溶液和溶剂混合，水浴加热搅拌均匀，得到富含bi元素的溶胶凝胶溶液；将bi盐与其它金属盐的混合体、前驱体溶液和溶剂混合，水浴加热搅拌均匀，得到富含bi元素与其它金属元素的溶胶凝胶溶液；

6、3)先在步骤1)得到的氧化物掺杂zno生坯表面均匀涂覆步骤2)制得的富含bi元素的溶胶凝胶溶液或富含bi元素与其它金属元素的溶胶凝胶溶液；再在另一片步骤1)得到的氧化物掺杂zno生坯表面涂覆聚乙烯醇水溶液，并将其放置于涂覆有富含bi元素与其它金属元素的溶胶凝胶溶液的氧化物掺杂zno生坯表面；施加压力，将其粘合充分，得到zno生坯-富bi层-zno生坯三层结构坯体；

7、4)将步骤3)制得的zno生坯-富bi层-zno生坯三层结构坯体进行排胶，烧结，得到仅包含单个双肖特基晶界势垒的三层结构压敏陶瓷。

8、优选地，步骤1)中，zno：掺杂金属氧化物的摩尔百分比为(96.00-100.00)：(0.00-4.00)；

9、聚乙烯醇水溶液的加入量为zno和掺杂金属氧化物总质量的10％-20％；

10、磷酸三丁酯的加入量为zno和掺杂金属氧化物总质量的1％-5％；

11、去离子水的加入量为zno和掺杂金属氧化物总质量的80％-180％。

12、优选地，步骤1)中，聚乙烯醇水溶液的质量百分数为1％-5％；掺杂金属氧化物为co2o3，mno2，sio2；粉料压制成型时，每取0.1-0.15g粉料压制成直径为8.0mm，厚度为0.6-0.8mm的生坯。

13、优选地，步骤2)中，bi盐：前驱体溶液：溶剂的质量比为(0.5％-2.0％)：(0.0％-49.75％)：(49.0％-99.5％)；bi盐与其它金属盐的混合体：前驱体溶液：溶剂的质量比为(0.5％-2.0％)：(0.0％-49.75％)：(49.0％-99.5％)；bi盐为bi(no3)3·5h2o；其它金属盐为mnso4·h2o或mn(no3)2·4h2o；前驱体溶液为无水乙醇；溶剂为丙三醇或去离子水；bi盐：其它金属盐的质量比为(1-3)：(1-3)。

14、优选地，步骤2)中，水浴加热的温度为40-80℃，水浴加热的搅拌时间为1-4h。

15、优选地，步骤3)中，聚乙烯醇水溶液的质量百分数为1％-5％，施加的压力为0.1-0.5mpa。

16、优选地，步骤4)中，排胶温度为500-600℃，排胶时间为100-300min。

17、优选地，步骤4)中，烧结温度为600-1000℃，烧结时间为2-3h。

18、本发明还公开了上述制备方法制得的仅包含单个双肖特基晶界势垒的三层结构压敏陶瓷，该仅包含单个双肖特基晶界势垒的三层结构压敏陶瓷为zno层-富bi层-zno层的三层结构坯体，其非线性系数为2.02-18.73，击穿电压为12.38-1072.40v，漏电流密度为0.03-2.13ma/cm2，富bi层厚度≤10.23μm。

19、本发明还公开了上述仅包含单个双肖特基晶界势垒的三层结构压敏陶瓷在电力系统和电子线路中的应用。

20、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

21、本发明公开了一种仅包含单个双肖特基晶界势垒的三层结构压敏陶瓷的溶胶凝胶制备方法，采用固相烧结法，以zno为原料，掺杂氧化物压制得到掺杂氧化物zno生坯；该氧化物掺杂zno生坯即可提高其导电性，也可使致密度提高，且对zno及掺杂氧化物添加剂的球磨均匀程度的要求有所降低，操作简单易行；再将富含bi元素与其它金属元素的溶胶凝胶溶液涂覆于氧化物掺杂zno生坯表面，之后在涂覆悬浮液的表面放置表面涂覆聚乙烯醇水溶液的zno生坯，将其在不被破坏的条件下施加一定压力，使其充分粘和，得到zno生坯-富bi层-zno生坯三层结构坯体；烧结后可得三层结构压敏陶瓷；通过对常规zno压敏陶瓷制备工艺的改进，传统固相烧结法的基础上改进实验工艺，通过对zno陶瓷刷涂掺杂层从而制备得到一种全新仅包含单个双肖特基晶界势垒的三层结构压敏陶瓷，便于对单个双肖特基势垒进行分析。该仅包含单个双肖特基晶界势垒的三层结构压敏陶瓷的三层结构包括两层zno陶瓷外层和中间富铋层，基于此结构，zno压敏陶瓷中单个双肖特基晶界势垒的结构、性能及导电机理研究具有显著优势，可模拟常规zno压敏陶瓷复杂结构中形成的单个zno晶粒-晶界-zno晶粒结构。本发明公开的制备方法与直接采用bi2o3与金属氧化物溶于pva溶液中制备富bi层的方法相比，溶胶凝胶法所采用的原料基本为醇类或无机盐，易于提纯，所以制得的材料纯度高，同时又是利用溶液的化学反应，所以原料可在分子水平(或原子水平)上混合，这可使得富bi层的厚度更小，均匀性更好，同时可使得微量掺杂变得容易，这也是采用溶胶凝胶法制备三层结构zno压敏陶瓷成功率大大提高的主要原因。并且其反应过程易于控制，可对其凝胶的密度、比表面积等进行调节，工艺过程简单。

22、本发明还公开了上述溶胶凝胶制备方法制得的仅包含单个双肖特基晶界势垒的三层结构压敏陶瓷，该仅包含单个双肖特基晶界势垒的三层结构压敏陶瓷是多晶结构，致密度高，均匀程度可控，可以通过掺杂金属氧化物改善其电学性能，掺杂层制作方式简单易行，溶胶凝胶溶液中的金属盐含量可控，氧化物掺杂zno陶瓷与氧化物掺杂富bi层接触良好。其非线性系数为2.02-18.73，击穿电压为12.38-1072.40v，漏电流密度为0.03-2.13ma/cm2，富bi层平均厚度≤10.23μm。富bi层厚度较小，这与常规zno压敏陶瓷中晶粒晶界结构大小比例较为一致，同时其击穿电压范围较大，可按照电路中所需电压大小应用于不同电路中。

23、本发明还公开了上述仅包含单个双肖特基晶界势垒的三层结构压敏陶瓷在电力系统和电子线路中的应用，本发明公开的仅包含单个双肖特基晶界势垒的三层结构压敏陶瓷对电力系统和电子线路进行过电压保护及浪涌吸收，从而有效保护电力系统和电子线路使其免受过电流冲击导致损坏。同时现在电子设备的趋势是小型化，所以需要尺寸更小的材料，这就会导致晶界数减少，因此，需要提高单个晶界的特性。而此发明首次用溶胶凝胶法制备单晶界zno压敏陶瓷，可以根据其击穿电压的大小，非线性的高低，将其作为小型化电子设备应用于电力系统中。