一种正极材料前驱体及其制备方法与用途与流程

本公开属于电池领域，涉及一种正极材料前驱体及其制备方法与用途。

背景技术：

1、随着新能源汽车的快速发展，锂离子二次电池需求量急剧增加，促使正极材料的需求量大幅度增加。由于镍钴锰或镍钴铝三元层状正极材料具有能量密度高、工作温度和工作电压范围宽、无记忆效应、循环寿命长等优点，逐渐成为了目前市场上需求量较大的正极材料，并广泛应用于数码产品及电动工具中，三元材料被认为是下一代电动汽车的理想电源。

2、但是，目前尤其是镍钴锰三元正极材料在动力电池的应用中还存在一些缺陷与问题，例如存在阳离子混排效应而造成首次充放电效率不高(一般<90％)和循环性能较差的表现。此外，镍钴锰三元正极材料的扩散系数和电子电导率低，使得其倍率性能不是很理想。

3、cn114804233a公开了一种锂电池用高镍三元正极材料，其制备方法将镍源、钴源和锰源分别进行球磨细化处理，并放入高速混料机中进行充分混合均匀，得到第一前驱体混合物；在第一前驱体混合物中加入常规锂源充分混合，再移至球磨罐中进行球磨活化处理，得到第二前驱体混合物；在第二前驱体混合物中加入氧化性锂源，进行球磨混合均匀，将混合物在氧气氛围下，分段烧结，得高镍三元正极材料。其引入了前驱体制备与球磨活化手段，同时，引入了氧化性锂源，在氧气气氛下，分段烧结制度，大大降低材料li+/ni2+混排程度，有效抑制了阳离子混排效应，进而一定程度上提升了材料的各项性能。

4、cn112701276a公开了一种四元多晶正极材料，所述正极材料包括主体和掺杂剂，所述掺杂剂均匀掺杂进入所述主体中，其中，所述主体为四元镍钴锰铝，所述掺杂剂包括氧化硒和氧化钙，se/ca均匀掺杂进入材料主体中，从而增强层状正极材料的结构稳定性，降低li+/ni2+阳离子混排效应，抑制o2-到o2的氧化过程，并在一定程度上阻碍了材料从分层到尖晶石的相变，从而提高正极材料的电化学性能。

5、可见，抑制或避免阳离子混排效应是一种有效优化三元或四元正极材料的机理手段，因此，开发研究新的方案，对于含有三元或四元正极材料电池的性能提升具有重要意义。

技术实现思路

1、以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。

2、鉴于现有技术中存在的问题，本公开的目的在于提供一种正极材料前驱体及其制备方法与用途，所述制备方法将含有乙二醇的甘氨酸缓冲液与金属源混合，进行反应，得到正极材料前驱体。本公开通过使用甘氨酸缓冲液作为反应底液，向其中加入金属源反应，以保持体系ph稳定，提高金属元素的均匀度及纯度；利用甘氨酸和乙二醇的协同作用可以有效调节前驱体颗粒不同晶面的界面能，从而调节前驱体颗粒的生长和排列方式，使沉淀颗粒沿(003)晶面取向优先生长，从而得到一次长条状粒子，其可以为锂离子提供快速扩散通道，降低li+扩散电阻，以及提高晶体结构的有序性，从而提高正极材料的倍率性能和循环稳定性。

3、为达此目的，本公开采用以下技术方案：

4、第一方面，本公开提供了一种正极材料前驱体的制备方法，所述制备方法包括：

5、将含有乙二醇的甘氨酸缓冲液与金属源混合，进行反应，得到正极材料前驱体。

6、由于三元或四元材料的层状结构特点使li+嵌入和嵌出通道与其(010)晶面垂直，li+在高活性的(100)、(010)晶面扩散更快，如果使晶体沿(003)方向生长(即c轴方向)，则可以使li+扩散距离更短。因此，增加(010)的晶面面积可以有效提高li+嵌入和嵌出概率，从而能够提高层状三元或四元正极材料的li+电导率，进而提升镍钴锰或镍钴铝或镍钴锰铝层状正极材料的电化学性能。由于镍钴锰或镍钴铝或镍钴锰铝层状正极材料(010)晶面面积与其前驱体(010)晶面面积之间存在一定的继承性。因此，制备出(010)晶面面积大的镍钴锰或镍钴铝或镍钴锰铝层状正极材料前驱体，即可利用其提升三元或四元正极材料(010)晶面面积。

7、为此，本公开通过先制备得到甘氨酸缓冲液，再加入含镍、钴、锰等盐溶液进行共沉淀制备正极前驱体，通过这种特定的混合顺序，即，使用缓冲液作为沉淀反应底液而非同时混合所有相关原料，可以使沉淀过程溶液体系ph值保持稳定，使形成的前驱体颗粒较为均匀，还可防止反应体系ph值变化过于剧烈导致副反应的发生，提高三元或四元氢氧化物前驱体的纯度。

8、进一步地，甘氨酸同时具有酸性-cooh和碱性官能团-nh2，可以在水中电离，具有很强的亲水性和螯合作用，能够络合镍离子，提高镍离子在溶液中的稳定性，被甘氨酸络合的镍离子会排斥水分子，从而促进了水合镍离子的去溶剂化过程，降低成核能垒，并且限制了镍离子的扩散，优先形成氢氧化镍，然后再逐渐吸附其他金属元素，如钴锰形成镍钴锰复合氢氧化物，在该过程中会凸显出氢氧化镍的生长优势晶面(101)，乙二醇的氢键和螯合作用可以使前驱体形成的过程中覆盖(001)晶面，从而使活性更高的(010)晶面暴露出来，因此甘氨酸和乙二醇的协同作用可以有效调节前驱体颗粒不同晶面的界面能，从而调节前驱体颗粒的生长和排列方式，使沉淀颗粒沿(003)晶面取向优先生长，沿(003)晶面取向生长的一次长条状粒子可以为锂离子提供快速扩散通道，降低li+扩散电阻，以及提高晶体结构的有序性，从而提高材料的倍率性能和循环稳定性。此外乙二醇的高黏性可以延缓前驱体的成核，防止颗粒的团聚，从而达到细化一次颗粒的目的。

9、以下作为本公开可选的技术方案，但不作为本公开提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本公开的技术目的和有益效果。

10、作为本公开可选的技术方案，所述制备方法包括：先配制甘氨酸缓冲液，然后加入乙二醇混合，再加入金属源混合。

11、可选地，配制所述甘氨酸缓冲液的方法包括，将甘氨酸溶液与碱金属氢氧化物溶液混合。

12、可选地，所述甘氨酸溶液的浓度为0.15～0.25mol/l，例如0.15mol/l、0.16mol/l、0.17mol/l、0.18mol/l、0.19mol/l、0.2mol/l、0.21mol/l、0.22mol/l、0.23mol/l、0.24mol/l或0.25mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

13、可选地，所述碱金属氢氧化物溶液包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。

14、可选地，所述碱金属氢氧化物溶液的浓度为0.15～0.25mol/l，例如0.15mol/l、0.16mol/l、0.17mol/l、0.18mol/l、0.19mol/l、0.2mol/l、0.21mol/l、0.22mol/l、0.23mol/l、0.24mol/l或0.25mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

15、可选地，所述甘氨酸溶液与碱金属氢氧化物溶液的体积为1:(1～1.6)，例如1:1、1:15、1:2、1:25、1:3、1:35、1:4、1:45、1:5、1:55或1:6等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

16、可选地，所述甘氨酸缓冲液的ph为10.8～12，例如10.8、11、11.2、11.4、11.6、11.8或12等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

17、作为本公开可选的技术方案，所述金属源包括至少三种金属元素。

18、可选地，所述金属源以盐溶液的方式滴加到含有乙二醇的甘氨酸缓冲液中进行混合。

19、可选地，所述盐溶液的滴加速度为2～5ml/min，例如2ml/min、2.3ml/min、2.6ml/min、2.9ml/min、3.2ml/min、3.5ml/min、3.8ml/min、4.1ml/min、4.4ml/min、4.7ml/min或5ml/min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

20、可选地，所述盐溶液的总体积用量与含有乙二醇的甘氨酸缓冲液的体积之比为1:(20～40)，例如1:20、1:22、1:24、1:26、1:28、1:30、1:32、1:34、1:36、1:38或1:40等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

21、可选地，所述金属源包括ni、co及mn的可溶性盐，或ni、co及al的可溶性盐，或ni、co、mn及al的可溶性盐。

22、可选地，所述可溶性盐包括硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括硫酸盐与硝酸盐的组合、硫酸盐与氯化盐的组合或氯化盐与硝酸盐的组合。

23、可选地，按照ni:co:mn或ni:co:al或ni:co:(mn+al)的摩尔比为a:b:c配制所述盐溶液，其中，a+b+c＝1，a≥0.6，例如0.6、0.64、0.68、0.72、0.76、0.8、0.84、0.88、0.92、0.96或0.98等，b≤0.2，例如0.2、0.18、0.16、0.14、0.12、0.1、0.08、0.06、0.04、0.02或0.01等，c≤0.2，例如0.2、0.18、0.16、0.14、0.12、0.1、0.08、0.06、0.04、0.02或0.01等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

24、可选地，所述盐溶液中金属离子的总浓度为0.1～3mol/l，例如0.1mol/l、0.3mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.4mol/l、1.6mol/l、1.8mol/l、2mol/l、2.2mol/l、2.4mol/l、2.6mol/l、2.8mol/l或3mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

25、作为本公开可选的技术方案，所述乙二醇的用量为所述盐溶液的质量的1％～5％，例如1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3％、3.2％、3.4％、3.6％、3.8％、4％、4.2％、4.4％、4.6％、4.8％或5％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

26、作为本公开可选的技术方案，所述反应的温度为40～80℃，例如40℃、44℃、48℃、52℃、56℃、60℃、64℃、68℃、72℃、76℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

27、可选地，所述反应的搅拌速度为300～900rpm，例如300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm、650rpm、700rpm、750rpm、800rpm、850rpm或900rpm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

28、可选地，所述反应在惰性气体的保护下进行。

29、作为本公开可选的技术方案，所述反应之后，对反应产物依次进行陈化、洗涤、过滤、干燥和过筛，得到三元前驱体。

30、可选地，所述陈化的搅拌速度低于所述反应的搅拌速度。

31、可选地，所述陈化的搅拌速度为100～500rpm，例如100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm或500rpm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

32、可选地，所述陈化的时间为4～48h，例如4h、8h、12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、44h或48h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

33、可选地，所述洗涤的洗涤液包括碱金属氢氧化物溶液。

34、可选地，所述干燥的温度为60～150℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

35、第二方面，本公开提供了一种正极材料前驱体，使用第一方面所述的制备方法得到。

36、第三方面，本公开提供了一种正极材料的制造方法，所述制造方法包括：

37、将锂源与第二方面所述的正极材料前驱体混合，烧结，得到正极材料。

38、作为本公开可选的技术方案，所述正极材料前驱体中金属元素的总摩尔量与所述锂源的摩尔量与之比为1:(1.01～1.10)，例如1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05、1:1.06、1:1.07、1:1.08、1:1.09或1:1.10等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

39、可选地，所述烧结在含氧气氛下进行。

40、可选地，所述烧结的温度为750～950℃，例如750℃、770℃、790℃、810℃、830℃、850℃、870℃、890℃、910℃、930℃或950℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

41、可选地，所述烧结的时间为8～15h，例如8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

42、第四方面，本公开提供了一种正极材料，使用第三方面所述的制造方法得到。

43、第五方面，本公开提供了一种电池，含有第四方面所述的正极材料。

44、与现有技术方案相比，本公开至少具有以下有益效果：

45、本公开通过使用甘氨酸缓冲液作为反应底液，向其中加入金属源反应，以保持体系ph稳定，提高金属元素的均匀度及纯度；利用甘氨酸和乙二醇的协同作用可以有效调节前驱体颗粒不同晶面的界面能，从而调节前驱体颗粒的生长和排列方式，使沉淀颗粒沿(003)晶面取向优先生长，从而得到一次长条状粒子，其可以为锂离子提供快速扩散通道，降低li+扩散电阻，以及提高晶体结构的有序性，从而提高正极材料的倍率性能和循环稳定性。

46、在阅读并理解了附图和详细描述后，可以明白其他方面。