低介质损耗角正切二氧化硅溶胶及低介质损耗角正切二氧化硅溶胶的制造方法与流程

本发明涉及介质损耗角正切低的二氧化硅粒子及其分散液、以及其制造方法。

背景技术：

1、近年来，随着5g等通信领域中的信息通信量的增加，在电子设备、通信设备等中高频带的有效地利用扩大。

2、随着高频带的应用，产生电路信号的传输损耗变大的问题，因此一般在构成天线/电路/基板等电气电子部件的绝缘体中使用介质损耗角正切低的材料。绝缘体材料所使用的聚合物材料一般多为介电常数低，但介质损耗角正切高的材料。另一方面，陶瓷材料多为具有其相反的特性的材料。因此，将这些材料组合，使低介电常数与低介质损耗角正切两特性兼有了的陶瓷填料填充聚合物材料普及了(专利文献1、专利文献2)。

3、作为上述陶瓷填料(无机填充材料)，具有微米级大小的熔融二氧化硅一般广泛普及了，但在制造上产生的粗大粒子对成型品的性能带来大的影响，因此粗大粒子的分离、除去成为课题(非专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献4)。

4、另一方面，平均粒径为纳米级的二氧化硅粒子由于制造上的粗大粒子不易产生，并且，能够进行过滤、离心分离，因此认为在万一粗大粒子产生了的情况下分离/除去也容易这方面占优势。此外认为纳米级的粒子具有能够向透明聚合物材料应用、与微米级的填料相比复合效果大等各种优点(专利文献5、专利文献6)。

5、现有技术文献

6、专利文献

7、专利文献1：日本特开2014-24916号公报

8、专利文献2：日本专利第6793282号公报

9、专利文献3：日本特开2004-269636号公报

10、专利文献4：日本专利第6546386号公报

11、专利文献5：日本专利第5862886号公报

12、专利文献6：日本专利第6813815号公报

13、非专利文献

14、非专利文献1：(株)富士キメラ総研，2019年12月，no.831906736，2020年～2030年をターゲットとする次世代新規低誘電マテリアルの徹底探索(以2020年～2030年为目标的下一代新低介电材料的全面探索)

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、如上述那样，在陶瓷填料中，纳米级的粒子虽然具有各种优势，但是现有的纳米级的粒子的介质损耗角正切高，向在高频带工作的电子设备等的材料的应用困难。

3、本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的是提供具有低介质损耗角正切的纳米级的粒子，具体而言，提供1ghz下的介质损耗角正切为0.01以下的二氧化硅粒子及其分散液。

4、用于解决课题的手段

5、本发明人等为了解决上述课题而反复进行了认真研究，结果发现，平均一次粒径为5nm～120nm，采用水蒸气吸附而测得的比表面积与采用氮吸附而测得的比表面积之比为0.6以下，并且，全部硅烷醇基率为5％以下的二氧化硅粒子显示1ghz下的介质损耗角正切为0.01以下这样的低介电特性，从而完成了本发明。

6、进一步本发明人等发现在将上述二氧化硅粒子表面的至少一部分用具有烷基、和/或具有不饱和键的取代基的有机硅化合物进行修饰而得的二氧化硅粒子(表面修饰二氧化硅粒子)，也为显示1ghz下的介质损耗角正切为0.01以下这样的低介电特性的粒子，从而完成了本发明。

7、即在本发明中，作为第1观点，涉及一种二氧化硅粒子，其为满足下述(i)、(ii)、和(iii)的事项的、1ghz下的介质损耗角正切为0.01以下的二氧化硅粒子。

8、(i)平均一次粒径为5nm～120nm，

9、(ii)采用水蒸气吸附而测得的比表面积(sh2o)与采用氮吸附而测得的比表面积(sn2)之比(sh2o/sn2)为0.6以下，

10、(iii)下述式(1)所示的全部硅烷醇基率为5％以下，

11、全部硅烷醇基率(％)＝(q2×2/4+q3×1/4+q4×0/4)···式(1)

12、[在式(1)中，q2、q3、q4分别为通过29si nmr测定而获得的来源于各硅原子的结构的峰面积相对于来源于硅原子的结构的峰面积的合计(100％)的比例(％)，q2表示来源于结合有2个氧原子和2个羟基的硅原子的结构的峰面积的比例，q3表示来源于结合有3个氧原子和1个羟基的硅原子的结构的峰面积的比例，q4表示来源于结合有4个氧原子的硅原子的结构的峰面积的比例。]

13、作为第2观点，涉及第1观点所述的二氧化硅粒子，其特征在于，上述二氧化硅粒子的表面的至少一部分被具有选自烷基、碳原子数6～12的芳基、和具有不饱和键的取代基中的至少1个取代基的有机硅化合物被覆着。

14、作为第3观点，涉及第1观点所述的二氧化硅粒子，其是在上述二氧化硅粒子的至少一部分的表面结合具有选自烷基、碳原子数6～12的芳基、和具有不饱和键的取代基中的至少1个取代基的有机硅化合物的至少一部分而成的。

15、作为第4观点，涉及第2观点或第3观点所述的二氧化硅粒子，上述有机硅化合物的取代基选自碳原子数1～10的烷基、苯基、苯基甲基、和乙烯基中的至少一种。

16、作为第5观点，涉及第2观点～第4观点中任一项所述的二氧化硅粒子，上述有机硅化合物为具有上述取代基的同时还具有水解性基的化合物。

17、作为第6观点，涉及第2观点或第3观点所述的二氧化硅粒子，上述有机硅化合物选自下述式(a)～(g)所示的化合物中的至少一种。

18、

19、作为第7观点，涉及第2观点～第6观点中任一项所述的二氧化硅粒子，其是上述有机硅化合物以上述二氧化硅粒子的每1nm2表面积0.5个～6个的比例被覆该二氧化硅粒子的表面或结合于表面而成。

20、作为第8观点，涉及一种二氧化硅分散液，是第1观点所述的二氧化硅粒子分散于水、或有机溶剂中而得的。

21、作为第9观点，涉及一种二氧化硅分散液，是第2观点～第7观点中任一项所述的二氧化硅粒子分散于选自醇类、酮类、烃类、酰胺类、醚类、酯类和胺类中的至少1种有机溶剂中而得的。

22、作为第10观点，涉及一种复合材料，其包含第2观点～第7观点中任一项所述的二氧化硅粒子、和有机树脂材料。

23、作为第11观点，涉及第10观点所述的复合材料，上述有机树脂材料为选自环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸系树脂、马来酰亚胺树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、环烯烃聚合物、不饱和聚酯、乙烯基三嗪、交联性聚苯醚和固化性聚苯醚中的至少1种。

24、作为第12观点，涉及第10观点或第11观点所述的复合材料，其具有选自半导体器件材料、覆铜叠层板、柔性配线材料、柔性显示器材料、天线材料、光配线材料和传感材料中的用途。

25、作为第13观点，涉及一种表面修饰二氧化硅粒子的制造方法，其包含下述工序：将下述二氧化硅粒子、与具有选自烷基、碳原子数6～12的芳基、和具有不饱和键的取代基中的至少1个取代基的有机硅化合物在有机溶剂中进行混合的工序，

26、上述二氧化硅粒子的平均一次粒径为5nm～120nm，采用水蒸气吸附而测得的比表面积(sh2o)与采用氮吸附而测得的比表面积(sn2)之比(sh2o/sn2)为0.6以下，并且，下述式(1)所示的全部硅烷醇基率为5％以下：

27、全部硅烷醇基率(％)＝(q2×2/4+q3×1/4+q4×0/4)···式(1)

28、[在式(1)中，q2、q3、q4分别为通过29si nmr测定而获得的来源于各硅原子的结构的峰面积相对于来源于硅原子的结构的峰面积的合计(100％)的比例(％)，q2表示来源于结合有2个氧原子和2个羟基的硅原子的结构的峰面积的比例，q3表示来源于结合有3个氧原子和1个羟基的硅原子的结构的峰面积的比例，q4表示来源于结合有4个氧原子的硅原子的结构的峰面积的比例。]。

29、作为第14观点，涉及一种表面修饰二氧化硅粒子的制造方法，其包含下述(a)工序～(c)工序：

30、(a)工序：准备以下述二氧化硅粒子作为分散质并以碳原子数1～4的醇作为分散介质的二氧化硅溶胶的工序，上述二氧化硅粒子的平均一次粒径为5～120nm，采用水蒸气吸附而测得的比表面积(sh2o)与采用氮吸附而测得的比表面积(sn2)之比(sh2o/sn2)为0.6以下，并且，下述式(1)所示的全部硅烷醇基率为5％以下，

31、全部硅烷醇基率(％)＝(q2×2/4+q3×1/4+q4×0/4)···式(1)

32、[在式(1)中，q2、q3、q4分别为通过29si nmr测定而获得的来源于各硅原子的结构的峰面积相对于来源于硅原子的结构的峰面积的合计(100％)的比例(％)，q2表示来源于结合有2个氧原子和2个羟基的硅原子的结构的峰面积的比例，q3表示来源于结合有3个氧原子和1个羟基的硅原子的结构的峰面积的比例，q4表示来源于结合有4个氧原子的硅原子的结构的峰面积的比例。]

33、(b)工序：将具有选自烷基、碳原子数6～12的芳基、和具有不饱和键的取代基中的至少1个取代基的有机硅化合物、与在(a)工序中获得的二氧化硅溶胶在40～100℃下进行0.1～10小时的加热搅拌的工序，

34、(c)工序：从(b)工序后的二氧化硅溶胶除去上述醇溶剂的工序。

35、作为第15观点，涉及第14观点所述的表面修饰二氧化硅粒子的制造方法，(b)工序和(c)工序中的任一者或两者在减压下进行。

36、作为第16观点，涉及第14观点所述的表面修饰二氧化硅粒子的制造方法，在(a)工序中准备的二氧化硅溶胶为水分量为0.1～2质量％的二氧化硅溶胶。

37、作为第17观点，涉及第14观点所述的表面修饰二氧化硅粒子的制造方法，在(a)工序中准备的二氧化硅溶胶为将在200～380℃、2mpa～22mpa下进行了水热合成的水性二氧化硅溶胶溶剂置换为碳原子数1～4的醇的二氧化硅溶胶。

38、作为第18观点，涉及一种表面修饰二氧化硅分散液的制造方法，其包含下述(a)工序和(b)工序：

39、(a)工序：准备以下述二氧化硅粒子作为分散质并以碳原子数1～4的醇作为分散介质的二氧化硅溶胶的工序，

40、上述二氧化硅粒子的平均一次粒径为5～120nm，采用水蒸气吸附而测得的比表面积(sh2o)与采用氮吸附而测得的比表面积(sn2)之比(sh2o/sn2)为0.6以下，并且，下述式(1)所示的全部硅烷醇基率为5％以下，

41、全部硅烷醇基率(％)＝(q2×2/4+q3×1/4+q4×0/4)···式(1)

42、[在式(1)中，q2、q3、q4分别为通过29si nmr测定而获得的来源于各硅原子的结构的峰面积相对于来源于硅原子的结构的峰面积的合计(100％)的比例(％)，q2表示来源于结合有2个氧原子和2个羟基的硅原子的结构的峰面积的比例，q3表示来源于结合有3个氧原子和1个羟基的硅原子的结构的峰面积的比例，q4表示来源于结合有4个氧原子的硅原子的结构的峰面积的比例。]

43、(b)工序：将具有选自烷基、碳原子数6～12的芳基、和具有不饱和键的取代基中的至少1个取代基的有机硅化合物、与在(a)工序中获得的二氧化硅溶胶在40～100℃下进行0.1～10小时的加热搅拌的工序。

44、作为第19观点，涉及第18观点所述的表面修饰二氧化硅分散液的制造方法，其进一步包含下述(d)工序：

45、(d)工序：将(b)工序后的二氧化硅溶胶溶剂置换为选自醇类、酮类、烃类、酰胺类、酯类、醚类和胺类中的至少1种溶剂的工序。

46、发明的效果

47、本发明的二氧化硅粒子、和表面修饰二氧化硅发挥显示低介电特性这样的效果。此外，在有机溶剂中也能够良好地分散。进一步本发明涉及的二氧化硅粒子由于能够与有机树脂材料形成复合材料，因此可以期待半导体器件材料等的制造。