一种单壁碳纳米管的连续制备装置及制备方法与流程

本发明涉及新材料，具体的说是一种单壁碳纳米管的连续制备装置及制备方法。

背景技术：

1、单壁碳纳米管是由sp2杂化碳-碳键构成的一维管状纳米材料，可视为单层石墨卷曲中空结构，因其展现出优异的力学、电学、热学及其他物理化学特性，在导电改性、力学增强及功能器件领域具有重大应用前景，成为当前基础研究和应用研究的热点，并已经在新能源、催化、导电改性等领域获得大规模应用。但由于单壁碳纳米管结构的完美特性，其制备方法和工艺条件远非当前常规多壁碳纳米管能相比的，因此如何实现大规模制备依然存在很大挑战。目前，单壁碳纳米管的制备方法有电弧法、等离子体法、激光法、高压一氧化碳法以及化学气相沉积法，虽然在实验室都取得了显著进展，但各种方法都普遍存在难以实现品质和效率的兼顾。其中浮动化学气相沉积法相对来说比较具有优势，主要体现在工艺简便，在碳纳米管生长阶段可自发聚集成气凝胶结构，能够实现连续制备和收集，相比其他方法已经显示出极大的优势，是目前研究最热门的单壁碳纳米管制备方法。但由于其反应温度低，无法满足单壁碳纳米管快速生长所需的能量跨域反应势垒，只能在催化剂浓度非常低的条件下进行反应，加大催化剂和碳源浓度将导致其向多壁碳纳米管生长，气凝胶结构和连续性急剧下降。因此采用浮动化学气相沉积制备单壁碳纳米管产率非常低，这也是研究20多年来一直未来产业化的根本原因。为了提高浮动化学气相沉积法的制备效率，人们开展了大量探索研究。由于现有管式炉作为反应容器的模式不能承受太高炉膛温度，生长过程中的气流将带走大量热量，无法提供一个稳态的高温反应，因此简单提高炉温是无法实现产率质的飞跃。因此提高单壁碳纳米管生长效率，探索单壁碳纳米管生长新型催化反应体系和高效催化剂，是实现连续规模化制备的关键环节。

2、等离子体电弧具有超高的温度，理论上其核心温度可达20000℃，是一种理想的超高温热源。同时，等离子还能使有机物裂解产生大量自由基，实现活化反应物的作用，因此被大量用于碳纳米管生长研究，比如传统等离子体法和等离子增强化学气相沉积技术。但等离子电弧产生的瞬态高温难以控制，尤其是对单壁碳纳米管生长条件造成巨大的扰动，常规等离子法中催化剂在高温区停留时间非常短，催化剂和碳源均未得到充分利用，因此现有等离子体法报道的产率依然非常低。因此，如何将高温等离子体电弧的优势发挥出来，扬长避短，切实促进单壁碳纳米管生长，依然存在巨大挑战。

技术实现思路

1、现为了解决上述技术问题，本发明提出了一种单壁碳纳米管的连续制备装置及制备方法。本发明所要解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

2、一种单壁碳纳米管的连续制备装置，包括等离子体电弧炉，所述等离子体电弧炉内设有阴极和阳极，所述阴极连接有蒸发进料装置，所述等离子体电弧炉上设有反应进气口和出料口，所述出料口处分布有收缩凝固浴池，所述收缩凝固浴池上方分布有卷绕收集装置；

3、所述蒸发进料装置包括与阴极相连的加热蒸发器，所述加热蒸发器连接有进料泵。

4、所述进料泵为注射泵或蠕动泵或其同类型产品。

5、所述阴极为石墨电极，所述阳极为高熔点合金，所述阳极内含有由难熔金属组成第二相催化剂，所述阳极以熔融液态金属参与反应。

6、所述收缩凝固浴池中是水或者含有表面活性剂的水溶液。

7、一种单壁碳纳米管的连续制备方法，该方法包括以下步骤：

8、第一步：将由铁、钴、镍中任意一个形成的金属有机化合物、硫属单质或其化合物组成的助催化剂溶解在有机溶剂中，制备得到单壁碳纳米管生长前驱体；

9、第二步：将单壁碳纳米管生长前驱体装入蒸发进料装置中，同时将加热蒸发器热至指定温度；

10、第三步：在炉膛惰性气体保护下，由阴极通入等离子体电弧气，通电激发产生等离子体电弧，将置于等离子体电弧炉内的阳极熔化成液态，并将等离子体电弧炉炉膛温度升至指定温度；

11、第四步：开启蒸发进料装置，将单壁碳纳米管生长前驱体注入加热蒸发器，在惰性气体带动下由阴极通入等离子体电弧炉中，同时通入碳源气和载气进行反应，产物可持续随尾气排出等离子体电弧炉；

12、第五步：排出的单壁碳纳米管产物经过收缩凝固浴池进行凝固浴后获得单壁碳纳米管束，最后由卷绕收集装置收卷获得最终单壁碳纳米管。

13、第一步中所述有机金属化合物为羰基铁、二茂铁、二茂镍、二茂钴中任意一种或上述材料衍生物的任意一种，有机金属化合物在单壁碳纳米管生长前驱体浓度为2-20％；

14、助催化剂为硫粉、硒粉、噻吩、二硫化碳中任意一种，其在单壁碳纳米管生长前驱体浓度为0.01-2％；

15、有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、丙酮、液态烷烃、石油醚、乙醇、甲醇中任意一种。

16、第二步中加热蒸发器预指定温度为100至500℃。

17、第三步中所述惰性气体为氮气、氩气和氦气的任意一种；

18、所述等离子体电弧气为氮气、氩气、氦气、氢气、水蒸气的任意一种及两种或者三种任意混合比例的混合气，流量10l/min-500l/min；

19、所述等离子体电弧炉炉膛温度为600-1900℃；

20、所述阳极为含第二相催化剂的高熔点合金，为铁、钴、镍与难熔金属钼、钨、钽、铌、铪、锆形成的合金，其中难熔金属元素比例20-80％。

21、第四步中蒸发进料装置进料速率1至100g/min；

22、所述碳源气为甲烷、乙烯、乙炔、丙烯或丙烷中的任意一种；所述载气为氮气、氩气、氦气与氢气的混合气体；

23、其中，碳源气体的体积分数为5-45％；氢气体积分数为0.1-80％，其余为惰性气体，流量为1l/min-500l/min。

24、步骤五所述卷绕收集装置卷绕收集速率10至10000m/min。

25、本发明的有益效果是：

26、1、采用以熔融液态金属为阳极等离子体电弧炉为单壁碳纳米管生长提供热源，可产生超高的瞬态高温，中心等离子体电弧温度理论上可达到20000℃，可保证生长前驱体的高效裂解和催化剂蒸发，为单壁碳纳米管生长提供巨大的驱动能量，实现高浓度催化剂颗粒和裂解碳源的快速反应，大大提高其生长效率，其产率是常规浮动化学气相沉积和等离子炬法的2-3个数量级。

27、2、依据主催化剂和第二相催化剂组分的特性，采用分离式进料方案，作为主催化剂的有机金属化合物采用蒸发热解的方式进料，第二相催化剂以难熔金属为主，采用等离子体电弧直接热蒸发阳极金属的方式在炉内原位产生，避免催化剂原料分解和蒸发温度不均造成的组分不均匀，显著提高复合催化剂的生长活性，实现单壁碳纳米管高效。

28、3、第二相催化剂可以通过调控难熔金属组分的比例，控制阳极金属的蒸发速率，从而调控主催化剂和第二相催化剂的比例，从而在高温等离子体电弧环境下获得高效复合催化剂，同时也延缓阳极金属的消耗，延长阳极寿命，实现长效稳定运行。

29、4、以含有表面活性剂的水溶液为收缩凝固浴，可以明显改善收缩凝固浴对碳纳米管的浸润性，显著提高收缩效率，获得连续稳定收集碳纳米管纤维，避免由于浸润不均匀导致的断头。