一种基于合成普鲁士蓝正极材料同时生成补钠添加剂Na2C2O4的制备方法及应用

本发明涉及一种补钠添加剂na2c2o4的制备方法及应用，尤其涉及一种基于合成普鲁士蓝正极材料同时生成补钠添加剂na2c2o4的制备方法及应用，属于二次钠离子电池储能。

背景技术：

1、在大规模储能研究中，电化学储能技术利用电能和化学能之间的高效转化，具有较高的能量密度、效率高、安全性好和维护成本低等优点，最能满足智能电网建设对大规模储能技术的需求。锂离子电池因其容量高、能量密度大、无记忆效应等优点，在电能存储方面发挥着关键作用，虽然目前锂离子电池的应用和发展最受关注，但锂资源在地壳中的丰度毕竟较小且分布不均匀，会逐渐提升其制造成本。因此，较高的成本因素限制了锂离子电池在大规模储能领域的进一步拓展。而钠元素地壳丰度排第4位，有很大的储存量，并和锂性质类似，且钠离子电池具有类似于锂离子电池的摇椅式钠存储机制。钠离子电池相比于锂电池制造可降低约30％～40％的材料成本。钠离子电池正极材料的能量密度与锂离子电池正极材料中成本较低的磷酸铁锂是相近的。并且钠离子电池可以弥补锂离子电池结构中的部分缺点：例如，钠不会与铝产生钠铝合金，因此可以使用铝箔替代铜箔作为阴极和阳极集流体材料。虽然能量密度不及锂离子电池，但足够满足大规模储能对能量密度的需求，且成本较低，因此钠离子电池在该领域的应用展现了极大的利用价值。

2、然而，在钠离子电池充放电过程中，正极中的钠离子会不可逆消耗形成固体电解质界面(sei)，该过程会消耗大约7—10％的活性钠，这意味着充电过程中从正极材料脱出的钠离子产生了部分不可逆的损失，进而导致电池的容量下降，影响电池的循环寿命和能量密度。因而为了提高电池容量，通常需要进行补钠。

3、补钠分为正极补钠，负极补钠及电化学补钠。正极补钠因高安全性、无需改变现有电池生产工艺而最具有工业应用前景。正极补钠一般是将补钠材料作为添加剂在正极匀浆过程中加入，制成电芯后在首次充放电时，正极补钠材料因具有较高的克容量及较低的首效，在正常充电过程中脱出大量的钠离子用于补充负极形成sei膜所消耗的钠离子，而在放电过程中因较低的首效而不会接受大量的钠离子，从而提高电池的容量。对于补钠剂的选用，一是需要补钠剂在电池的充电电压范围内尽可能脱出高容量的钠离子，避免过高的脱钠电压使正、负极材料和电解液发生分解；二是需要补钠剂具有极低的库伦效率，确保在首次充电后脱出的钠离子放电不可逆；三是需要补钠剂本身以及脱钠后副产物均具有较好的化学稳定性，确保不会与正、负极材料和电解液等发生副反应。

4、目前已经被报道的正极添加剂种类繁多，包括nan3、na2o、na2nio2、nacro2、na2co3等。虽然使用叠氮化钠盐的概念已被证明是有效的，但其毒性和易爆炸的性质使其难以实现实际应用。有研究小组表明，在sibs中观察到na3p和na2co3等盐的牺牲效应，但是，na3p因其毒性(磷化氢)和可燃性而难以得到应用，因此，材料必须在惰性气氛下处理。na2co3在氧化过程中释放出o2，o2可与金属na或固化的hc发生反应。而na2c2o4作为一种新的、安全的、具有成本效益的补钠剂被发现，且具有实际应用价值。然而，在过去的研究中，na2c2o4作为补钠剂存在时，通常需要先进行制备，再与正极材料进行复合添加使用。如michel armand等人先用酸3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和na2co3为原料合成了na2c2o4，再进行离心提取干燥。最后添加入正极材料中混合才可使用，这会大大提高成本和时间，从而阻碍实际应用。

技术实现思路

1、为了解决上述技术所存在的不足之处，本发明提供了一种基于合成普鲁士蓝正极材料同时生成补钠添加剂na2c2o4的制备方法及应用，以解决现有正极补钠剂的补钠效率较差的问题。

2、为了解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：一种基于合成普鲁士蓝正极材料同时生成补钠添加剂na2c2o4的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤一、以亚铁氰化钠和草酸亚铁为原材料进行球磨反应，待充分反应后，得到混合均匀的浆料产物，产物包括正极材料铁基普鲁士蓝fefe-pb和补钠添加剂na2c2o4，其反应方程式为：

4、na4fe(cn)6+fec2o4＝na2fefe(cn)6+na2c2o4

5、步骤二、将得到的产物进行真空干燥，得到粉状混合物。

6、优选的，步骤一中，草酸亚铁中的fe元素和亚铁氰化钠中na元素的摩尔比为1:4。制备方法过程中，采用草酸亚铁作为原料，目的是产物中可以生成补钠添加剂na2c2o4。另一方面，反应物中fe元素的化合价优选为+2价。

7、优选的，步骤一中，反应过程采用行星式球磨机进行球磨，使原材料进行反应，其中，球磨介质为氧化锆球，球料比为1:2。

8、优选的，球磨机的转速为500r/min，球磨的时间为1-10h。

9、优选的，步骤二中，干燥是在真空烘箱内进行，干燥温度为70-90℃，干燥时间为10-14h。

10、一种基于合成普鲁士蓝正极材料同时生成补钠添加剂na2c2o4的制备方法的应用，将反应得到的粉状混合物用作钠离子电池的正极。

11、与现有技术相比，本发明的优点在于：

12、1)本发明的制备方法采用干法球磨制备，该制备方法成本更低、合成工艺更简单，且后续无需清洗，处理简单，具有良好的经济效益和环境效益。此外，合成的普鲁士蓝正极材料晶格水含量更少，使该材料表现出较好的循环性能。

13、2)本发明在制备普鲁士蓝正极材料可同时生成补钠添加剂na2c2o4，无需后续操作，操作更加简便，具有很高的生产效率，易于产业化，具有良好的应用前景。

技术特征：

1.一种基于合成普鲁士蓝正极材料同时生成补钠添加剂na2c2o4的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的基于合成普鲁士蓝正极材料同时生成补钠添加剂na2c2o4的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，草酸亚铁中的fe元素和亚铁氰化钠中na元素的摩尔比为1:4。

3.根据权利要求2所述的基于合成普鲁士蓝正极材料同时生成补钠添加剂na2c2o4的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，反应过程采用行星式球磨机进行球磨，使原材料进行反应，其中，球磨介质为氧化锆球，球料比为1:2。

4.根据权利要求3所述的基于合成普鲁士蓝正极材料同时生成补钠添加剂na2c2o4的制备方法，其特征在于：球磨机的转速为500r/min，球磨的时间为1-10h。

5.根据权利要求4所述的基于合成普鲁士蓝正极材料同时生成补钠添加剂na2c2o4的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，干燥是在真空烘箱内进行，干燥温度为70-90℃，干燥时间为10-14h。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的基于合成普鲁士蓝正极材料同时生成补钠添加剂na2c2o4的制备方法的应用，其特征在于：将反应得到的粉状混合物用作钠离子电池的正极。

技术总结
本发明公开了一种基于合成普鲁士蓝正极材料同时生成补钠添加剂Na<subgt;2</subgt;C<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;的制备方法及应用，补钠添加剂Na<subgt;2</subgt;C<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;的制备方法，包括以下步骤：步骤一、以亚铁氰化钠和草酸亚铁为原材料进行球磨反应，待充分反应后，得到混合均匀的浆料产物，步骤二、将得到的产物进行真空干燥，得到粉状混合物。将反应得到的粉状混合物用作钠离子电池的正极。本发明在制备普鲁士蓝正极材料可同时生成补钠添加剂Na<subgt;2</subgt;C<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;，无需后续操作，操作更加简便，具有很高的生产效率，易于产业化，具有良好的应用前景。

技术研发人员：刘一诺,程洪玉,郭炳焜
受保护的技术使用者：上海大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/9