一种快速反应熔渗制备陶瓷基复合材料的方法及应用

本发明涉及一种快速反应熔渗制备陶瓷基复合材料的方法及应用，属于陶瓷基复合材料制备领域。

背景技术：

1、随着超高速及大气层往返飞行器的发展，传统金属材料密度大、熔点低、抗氧化性能差的缺点开始显现，难以满足飞行器恶劣的使用条件，需要更加轻质、高强、抗氧化烧蚀的高性能材料进行替代。c/c复合材料即碳纤维增强碳基复合材料，具有低密度，高比强度、热膨胀系数小、耐烧蚀性能好、抗热冲击性能等优点，其高温性能远远优于传统金属基材料，在多种航空航天飞行器的热结构组件方面得到广泛应用。特别值得一提的是，c/c复合材料是唯一一类在2000℃下力学性能不降反升的材料。然而，c/c复合材料在350℃以上便会发生氧化，造成材料的失效，严重阻碍了在航空航天等领域的应用。许多研究表明，向c/c复合材料中添加陶瓷相制备成陶瓷基复合材料，可以有效提高其抗氧化烧蚀性能。

2、研究早期添加sic陶瓷，抗烧蚀性能得到提高，但sic的氧化产物sio2具有较低的熔点（1723℃）、沸点（2230℃）、高的蒸气压以及主动氧化特点，限制了其在1650℃以上温域的应用。超高温陶瓷（uhtc）的熔点在3000℃以上，且具有高的强度，被认为是提高c/c复合材料在超高温条件下应用的重要材料，受到众多研究者的青睐。

3、然而，uhtc在中低温度氧化后形成多孔结构，且氧化产物与c/c复合材料的热膨胀系数差异较大，极易使氧化层开裂形成氧扩散通道，造成抗烧蚀性能的下降。因此，科研人员把sic与uhtc相结合，利用sic氧化产物sio2低熔点的特性，可以填充uhtc氧化后形成的缺陷，是一种有效提高c/c复合材料抗烧蚀性能的方法。

4、当前，制备陶瓷基复合材料的方法有许多，包括化学气相渗透（cvi）、前驱体浸渗裂解（pip）和浆料浸渍（si）、反应熔体渗透（rmi）等。这些工艺主要涉及反应性气体的渗入和沉积、合金熔体的渗入和原位反应、液态先驱体的浸渍与裂解、陶瓷浆料的预浸入。其中，反应熔渗因具有制造成本低、熔渗材料的利用率高、易于实现近净成形等优点，被广泛应用于陶瓷基复合材料的制备中。

5、反应熔渗法是指使用金属粉体或块体包埋覆盖多孔c/c预制体，然后将其置于真空条件或微正压气氛中，通过加热使金属熔化，熔融金属会在毛细管力的作用下渗进多孔的碳基体中，并与基体碳迅速反应形成陶瓷相，从而制备出陶瓷基复合材料。目前，研究人员已通过反应熔渗技术在c/c复合材料中引入sic陶瓷和/或超高温陶瓷（如hfc，zrc）等，制备出了多种陶瓷基复合材料。然而，反应熔渗法通常采用真空碳管炉进行加热，具有加热周期长、热效率低、能耗大的缺点，且针对一些难熔金属的反应熔渗，往往需要加热到2000℃以上，长时间使用的话，对加热炉提出了非常苛刻的要求。特别是，传统的反应熔渗法往往需要12~24小时以上，长时间的高温处理过程也会导致c/c基体的石墨化转变，引起碳纤维和基体碳的脱粘，同时也会造成金属熔体直接侵蚀碳纤维，有损其力学性能和抗热震性。

6、因此，如果能够加快反应熔渗法的升温过程，大幅度降低c/c基体被加热的时间以及熔体与c/c基体接触时间，有望解决上述问题。但到目前为止，还鲜有将焦耳热用于快速反应熔渗制备陶瓷基复合材料的相关报道。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种快速反应熔渗制备陶瓷基复合材料的方法及应用，本发明提供的方法采用焦耳加热设备进行熔渗反应，改变了传统的加热方式，将反应熔渗法制备陶瓷基复合材料的时间由传统方法的12-24h以上缩短至1-2h以内，不仅大幅度提高了复合材料的制备效率且降低了能耗，此外，由于降低了升温的时间，从而降低了高温熔体与纤维的接触时间和概率，能够制备得到低孔隙率、成分均匀、界面结合良好的陶瓷基复合材料，也有利于提高其力学性能和抗氧化烧蚀性能，可将其应用于超高音速飞行器鼻锥、翼前缘以及发动机喷管等高温结构件。

2、为了实现上述目的，本发明在于提供一种快速反应熔渗制备陶瓷基复合材料的方法，该方法包括：在真空或惰性氛围下，将c/c复合材料坯体置于焦耳加热设备中并用熔渗原材料将其包埋/覆盖，通过焦耳加热快速升温到熔渗原材料的熔点并保温一定时间，使熔体与c/c坯体迅速发生熔渗反应生成陶瓷相，从而在短时间内制得陶瓷基复合材料，所述快速升温的速率大于等于200℃/s。

3、在本发明中，快速升温的速率优选大于等于200℃/s，这当然包括200~3000℃/s。

4、优选的方案中，所述c/c复合材料坯体中含有碳纤维和碳基体，且其密度为0.5~1.8 g/cm3，开孔率为1%~80%。

5、更优选的方案中，所述c/c复合材料坯体的密度为0.8-1.5 g/cm3，开孔率为10%-60%。

6、优选的方案中，所述陶瓷基复合材料由碳纤维和基体组成，其中基体由陶瓷和未反应完全的碳单质组成。

7、优选的方案中，所述陶瓷为熔渗原材料与碳基体反应形成的陶瓷或熔渗时从原料中带入的陶瓷，所述陶瓷为si、ti、zr、hf、nb、ta、稀土等金属和/或非金属的碳化物或硼化物（包括多相混合物或固溶体）。

8、优选的方案中，所述熔渗原材料为si、ti、zr、hf、nb、ta、b、稀土等金属或非金属单质、合金和si、ti、zr、hf、nb、ta、稀土等金属或非金属的碳化物、氮化物、硼化物、氧化物以及以上原料的混合物或固溶体。

9、更优选的方案中，所述熔渗原材料选自si粉、zr粉、ti粉中的至少一种。

10、优选的方案中，所述熔渗原材料为粉末状和/或块状，所述粉末状熔渗原材料的粒径为10 nm-1 mm，所述块状熔渗原材料的尺寸≥（1×1×1） mm3。

11、更优选的方案中，所述粉末状熔渗原材料的粒径为0.5 μm~75 μm。

12、需要说明的是，本发明对所述熔渗原材料和所述c/c复合材料坯体的用量质量比没有特殊要求，采用本领域内已知的即可。

13、优选的方案中，所述c/c复合材料坯体为圆柱体，直径为15~30 mm，高度为5~10mm。

14、优选的方案中，所述焦耳加热设备的升温速率可达20000℃/s，最高使用温度不低于3000℃，最大降温速率不低于1000℃/min。

15、更优选的方案中，所述焦耳加热保温时间不少于60 min，可以满足反应熔渗工艺对保温时间的要求。

16、优选的方案中，所述熔渗反应的条件为：以200~3000℃/s、优选为500~3000℃/s、进一步优选为900~3000℃/s的升温速率，升温至1300℃~2100℃，优选为1400℃~2000℃、进一步优选为1550~2000℃，保温15~120min，优选为15~60min、进一步优选为20~60min、更进一步优选为45~60min，最后以100~1000℃/min、优选为500~1000℃/min的降温速率降温至室温。

17、优选的方案中，所述惰性氛围为氮气和/或氩气。

18、更优选的方案中，所述惰性氛围的压力优选为-0.1mpa~+0.1mpa。

19、与现有技术相比，本发明至少具有以下优势：

20、（1）本发明提供的快速反应熔渗制备陶瓷基复合材料的方法，采用焦耳加热技术，具有超高的加热速率和较快的冷却速率，可将反应熔渗法制备陶瓷基复合材料的时间由传统方法的12-24h以上缩短至1-2h以内，极大地缩减了反应熔渗的工艺周期，可实现陶瓷基复合材料的快速制备；与传统反应熔渗相比，本方法对设备要求低、加热电流小、功耗低，降低了能源消耗和成本，提高了生产的安全性。

21、（2）本发明提供的制备方法可迅速升温到所有熔渗原材料的熔点，有效避免了传统反应熔渗工艺长时间升温过程带来的粉末利用率低、低熔点粉末优先进入c/c基体以及c/c复合材料的纤维和基体长时间处于高温状态等的现象，从而避免由此而引起成分不均匀、熔体过度侵蚀碳纤维、碳纤维和热解炭过度石墨化以及界面脱粘等问题，有利于提高复合材料力学性能和抗氧化烧蚀性能。