专利名称:聚氨酯包覆改性氯酸钾及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化剂及其制备，尤其涉及一种改性氯酸钾氧化剂及其制备和在烟花爆竹领域中的应用。
背景技术：
氯酸钾是烟花爆竹和其他烟火剂中重要的原材料。氯酸钾是一种强氧化剂。国内许多学者指出，氯酸钾有效含氧量达到39%，在352°C放出氧气，它具有分解温度低、吸湿性小、爆炸性能良好、储存安定性好、生产工艺简单、成本低等特性。然而，当氯化钾与还原剂、可燃物(如硫、磷、铵化合物、金属粉末等)等进行混合或接触时，形成的含氯酸钾类烟火药剂的摩擦、撞击等机械感度极高，在生产、运输过程中极易发生安全事故。由于氯酸钾存在前述不利于安全生产的弊端，国内外出现了主张淘汰氯酸钾或寻找替代品的呼声，但经过反复实验验证及实践，迄今仍没发现可以完全代替氯酸钾的其他物质，到目前为止，氯酸钾仍然是烟火工业中一种最佳的低发火点氧化剂。可见，氯化钾的性质、地位及作用表明:在可以预见的未来一段时间内，氯酸钾仍然是部分花炮产品中不可替代的高效廉价材料。
既然氯酸钾产品本身难以被替代，因此，如何降低含氯酸钾类烟火药剂的机械感度，提高其热安全性，就成为本领域技术人员亟待解决的技术问题，该技术问题的解决对本行业的安全及发展都具有·重要意义。现有技术中提出过对氯酸钾产品本身进行改性以降低其机械感度，近年来也有很多研究成果出现以试图解决这一问题，但由于多种因素的影响(或者因价格成本过高、或者因燃放效果不佳等等)，现有的改性方法并没有在本领域中进行普遍应用，其技术方案还有待进一步完善。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可以降低含氯酸钾烟火药剂的机械感度、提高其热安全稳定性能的聚氨酯包覆改性氯酸钾，还相应提供该聚氨酯包覆改性氯酸钾的制备方法及应用，通过其在烟花爆竹领域的应用，以解决含氯酸钾烟火药剂在生产、储存、运输等过程中存在的易燃易爆等问题。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种聚氨酯包覆改性氯酸钾，该聚氨酯包覆改性氯酸钾为核壳型结构，以氯酸钾为内核，以聚氨酯作为包覆壳体，所述聚氨酯与氯酸钾的质量比为0.1 0.05: I。
上述本发明的技术方案中，优选的，所述聚氨酯包覆改性氯酸钾是采用原位聚合法将聚氨酯材料包覆在氯酸钾颗粒表面后制备得到。
上述本发明的技术方案中，优选的，所述聚氨酯包覆改性氯酸钾为类球形的颗粒状，且平均粒度在30 μ m 35 μ m。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述聚氨酯包覆改性氯酸钾的制备方法，包括以下步骤:
(O以氯酸钾、聚丙二醇、二羟甲基丙酸、丁二醇、三乙胺、甲苯二异氰酸酯及有机溶剂为主要原料，其中聚丙二醇、二羟甲基丙酸、丁二醇、三乙胺和有机溶剂均经过脱水处理；
(2)向有机溶剂中加入甲苯二异氰酸酯和脱水处理后的聚丙二醇，搅拌均匀后向混合物中加入氯酸钾颗粒，在70°C 80°C温度下，搅拌并冷凝回流；
(3)将步骤(2)后反应体系的温度降至60°C 70°C，向反应体系中加入脱水处理后的二羟甲基丙酸，并滴加催化剂，在60°C 70°C温度下，搅拌并冷凝回流；
(4)向步骤(3)后的反应体系中加入脱水处理后的丁二醇，在50°C 60°C温度下，搅拌并冷减回流；
(5)待步骤(4)后的反应体系降至室温，加入脱水处理后的三乙胺，充分搅拌(至少30min)，反应结束后静置并进行固液分离，将固液分离后得到的固体颗粒进行干燥处理，得到聚氨酯包覆改性氯酸钾。
上述的制备方法，所述步骤(I)中脱水处理优选采用的操作方式如下:
所述聚丙二醇的脱水处理包括以下操作:在真空度为0.08MPa 0.1MPa、温度为100°C 130°C的条件下真空脱水2h 4h ;
所述二羟甲基丙酸的脱水处理包括以下操作:在真空干燥箱中100°C 120°C条件下脱水2h 4h ;
所述丁二醇、三乙胺、有机溶剂的脱水处理均采用以下方式:用活化后的5A分子筛浸泡I 2周除水。
上述的制备方法，所述步骤(2)中，搅拌并冷凝回流的时间优选为2h 4h。
上述的制备方法， 所述步骤(3)中，搅拌并冷凝回流的时间优选为Ih 2h。
上述的制备方法，所述步骤(4)中，搅拌并冷凝回流的时间优选为2h 4h。
上述的制备方法，所述步骤(5)中，干燥处理的方式优选为:先将固体在40°C 50°C温度下搅拌干燥Ih 1.5h,然后放入60°C 70°C的烘箱中干燥3h 5h。通过采用该种优选的干燥方式可有效地解决由于生成的聚氨酯材料与氯酸钾颗粒比重差别而引起的分层现象，较好地保证聚氨酯材料对氯酸钾颗粒的包覆效果，且干燥后的产品颗粒分布均匀。
上述的制备方法，所述有机溶剂优选为丙酮或二甲苯。所述步骤(2)中，氯酸钾颗粒、有机溶剂、甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇质量比优选为1: (0.8 1.2): (0.017
0.034): (0.035 0.07)，即氯酸钾颗粒、有机溶剂与生成的聚氨酯的质量比约为I: 0.8 1.2: 0.1 0.05。当选用丙酮时，所述步骤(2)中氯酸钾颗粒、丙酮、甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇的质量比优选为1:1 1.2: 0.017 0.034: 0.035 0.07，SP氯酸钾颗粒、丙酮与生成的聚氨酯的质量比优选为1:1 1.2: 0.1 0.05 ;选用二甲苯时，所述步骤(2)中氯酸钾颗粒、二甲苯、甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇质量比为1: 0.8 I: 0.017 0.034: 0.035 0.07，即氯酸钾颗粒、二甲苯与生成的聚氨酯的质量比优选为1: 0.8 1: 0.1 0.05。所述氯酸钾颗粒的粒度优选为120 150目。
上述的制备方法，所述步骤(3 )中，滴加的催化剂优选用二月桂酸二丁基锡。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的聚氨酯包覆改性氯酸钾作为烟花爆竹用氧化剂的应用。
本发明的技术方案主要基于以下思路:首先，聚氨酯材料是一种新型的有机高分子材料，由于其结构上具有软段和硬段两个部分，这使得该材料具有优异的柔韧性能及缓冲、减震性能，且其成本低廉。本发明采用原位聚合法将聚氨酯材料包覆在氯酸钾颗粒表面，即通过在合成聚氨酯聚合物的过程中同时加入氯酸钾粉末，在氯酸钾颗粒表面形成水性聚氨酯包覆层，这不仅充分利用了聚氨酯材料良好的柔韧性能及缓冲、减震性能，而且保证了产品的包覆均匀性，且有效减少了含氯酸钾烟火药剂内部颗粒相互直接撞击、摩擦的几率，从而降低了含氯酸钾烟火药剂的机械感度，提高其热安全稳定性。
与现有技术相比，通过采用本发明的上述方案，制备了一种性能更加优异的聚氨酯包覆改性氯酸钾。机械感度实验表明:含本发明聚氨酯包覆改性氯酸钾的烟火药剂比含普通氯酸钾的烟火药剂，其摩擦、撞击感度都有一定幅度的降低，达到了国家标准要求；更重要的是，本发明在大大降低烟花爆竹药剂的摩擦感度和撞击感度、提高热安全性的前提下，本发明的产品不会对烟花爆竹的燃放效果产生不利影响，保证了烟花爆竹产品的经济效益。
图1为本发明实施例1中聚氨酯包覆改性氯酸钾的光学显微照片。
图2为本发明实施例中作为对比例的未改性氯酸钾颗粒的光学显微照片。
具体实施方式
以下结合
和具体的实施例对本发明作进一步的描述，但并不因此而限制本发明的保护范围
实施例1:
一种如图1所示本发明的 聚氨酯包覆改性氯酸钾，该聚氨酯包覆改性氯酸钾为核壳型结构，以氯酸钾为内核，以聚氨酯作为包覆壳体，聚氨酯与氯酸钾的质量比为0.1: I。该聚氨酯包覆改性氯酸钾为类球形的颗粒状，且平均粒度在30 μ m 35 μ m之间。
本实施例的上述聚氨酯包覆改性氯酸钾是采用原位聚合法将聚氨酯材料包覆在氯酸钾颗粒表面后制备得到，具体制备包括以下步骤:
1.原料准备及预处理:
以氯酸钾、聚丙二醇、二羟甲基丙酸、丁二醇、三乙胺、甲苯二异氰酸酯及二甲苯为主要原料，其中，聚丙二醇、二羟甲基丙酸、丁二醇、三乙胺和二甲苯均经过脱水处理；
聚丙二醇的脱水处理包括以下操作:在真空度为0.08MPa、温度为100°C的条件下真空脱水2h ；
二羟甲基丙酸的脱水处理包括以下操作:在真空干燥箱中120°C条件下脱水2h ；丁二醇、三乙胺、二甲苯的脱水处理均采用以下方式:用活化后的5A分子筛浸泡14天除水。
2.向盛有40g 二甲苯的500ml的三口烧瓶中加入1.70g的甲苯二异氰酸酯，再滴入3.5g脱水处理后的聚丙二醇，均匀搅拌后，加入50g粒度为120目的氯酸钾颗粒，在数显恒温加热套中加热至75°C，搅拌并冷凝回流3h。
3.将步骤2后反应体系的温度降至60°C，向反应体系中加入0.33g脱水处理后的二羟甲基丙酸，并滴加3 4滴的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在60°C温度下，搅拌并冷凝回流lh。[0025]4.向步骤3后的反应体系中加入0.31g脱水处理后的丁二醇，在60°C温度下，搅拌并冷凝回流3h。
5.待步骤4后的反应体系降至室温，加入0.21g脱水处理后的三乙胺，充分搅拌30min，反应结束后静置30min并进行固液分离，将固液分离后得到的固体颗粒进行干燥处理，干燥处理的方式为:先将固体颗粒在50°C温度下搅拌干燥lh，然后放入60°C的恒温烘箱中干燥3h，得到聚氨酯包覆改性氯酸钾。
上述本实施例制得的产品聚氨酯包覆改性氯酸钾的视频光学显微镜照片如图1所示，我们将图2所示的未改性的氯酸钾颗粒的光学视频显微照片与图1进行对比。从图1和图2中可以看出，未改性的氯酸钾颗粒棱角分明，尺寸在25μ m左右；而改性后的本发明产品颗粒无尖锐棱角，且尺寸增大到30μ m 35μ m左右，在视频显微镜下透明度相对较低。改性前后的产品对比的结果表明，本发明产品中的氯酸钾颗粒已被聚氨酯材料有效包覆，且改性后氯酸钾颗粒尺寸增大，尖锐棱角明显大幅减少，从而使目标产品内部颗粒的相互直接撞击、摩擦几率降低，大大改善了含本发明产品的烟火药剂的摩擦感度和机械感度，最终能够提高其热安全稳定性。
上述本实施例制得的产品聚氨酯包覆改性氯酸钾，根据国标QBT1941.2-1994烟花爆竹药剂撞击感度测定及QBT 1941.3-1994烟花爆竹药剂摩擦感度测定结果显示:其撞击感度下降为80%，摩擦感度下降为60%。本实施例的聚氨酯包覆改性氯酸钾可作为烟花爆竹用氧化剂进行应用。
实施例2:
一种本发明的聚氨酯包覆改性氯酸钾，该聚氨酯包覆改性氯酸钾为核壳型结构，以氯酸钾为内核，以聚氨酯作为包覆壳体，聚氨酯与氯酸钾的质量比为0.05: I。该聚氨酯包覆改性氯酸钾为类球形的颗粒状，且平均粒度在30 μ m 35 μ m之间。
本实施例的上述聚氨酯包覆改性氯酸钾是采用原位聚合法将聚氨酯材料包覆在氯酸钾颗粒表面后制备得到，具体制备包括以下步骤:
1.原料准备及预处理:
以氯酸钾、聚丙二醇、二羟甲基丙酸、丁二醇、三乙胺、甲苯二异氰酸酯及丙酮为主要原料，其中，聚丙二醇、二羟甲基丙酸、丁二醇、三乙胺和丙酮均经过脱水处理；
聚丙二醇的脱水处理包括以下操作:在真空度为0.08MPa、温度为100°C的条件下真空脱水2h ；
二羟甲基丙酸的脱水处理包括以下操作:在真空干燥箱中120°C条件下脱水2h ； 丁二醇、三乙胺、丙酮的脱水处理均采用以下方式:用活化后的5A分子筛浸泡14天除水。
2.向盛有50g丙酮的500ml的三口烧瓶中加入0.86g的甲苯二异氰酸酯，再滴入
1.75g脱水处理后的聚丙二醇，均匀搅拌后，加入50g粒度为120目的氯酸钾颗粒，在数显恒温加热套中加热至75°C，搅拌并冷凝回流3h。
3.将步骤2后反应体系的温度降至60°C，向反应体系中加入0.17g脱水处理后的二羟甲基丙酸，并滴加3 4滴的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在60°C温度下，搅拌并冷凝回流lh。
4.向步骤3后的反应体系中加入0.15g脱水处理后的丁二醇，在60°C温度下，搅拌并冷凝回流3h。
5.待步骤4后的反应体系降至室温，加入0.1lg脱水处理后的三乙胺，充分搅拌30min，反应结束后静置30min并进行固液分离，将固液分离后得到的固体颗粒进行干燥处理，干燥处理的方式为:先将固体颗粒在50°C温度下搅拌干燥lh，然后放入60°C的恒温烘箱中干燥3h，得到聚氨酯包覆改性氯酸钾。
上述本实施例制得的产品聚氨酯包覆改性氯酸钾，根据国标QBT1941.2-1994烟花爆竹药剂撞击感度测定及QBT 1941.3-1994烟花爆竹药剂摩擦感度测定结果显示:其撞击感度下降为70%，摩擦感度下降为40%。本实施例的聚氨酯包覆改性氯酸钾可作为烟花爆竹用氧化剂进行应用。 ·
权利要求
1.一种聚氨酯包覆改性氯酸钾，其特征在于:该聚氨酯包覆改性氯酸钾为核壳型结构，以氯酸钾为内核，以聚氨酯作为包覆壳体，所述聚氨酯与氯酸钾的质量比为0.1 .0.05: 1。
2.根据权利要求
1所述的聚氨酯包覆改性氯酸钾，其特征在于:所述聚氨酯包覆改性氯酸钾是采用原位聚合法将聚氨酯材料包覆在氯酸钾颗粒表面后制备得到。
3.根据权利要求
1或2所述的聚氨酯包覆改性氯酸钾，其特征在于:所述聚氨酯包覆改性氯酸钾为类球形的颗粒状，且平均粒度在30 μ m 35 μ m。
4.一种如权利要求
1 3中任一项所述聚氨酯包覆改性氯酸钾的制备方法，包括以下步骤: (O以氯酸钾、聚丙二醇、二羟甲基丙酸、丁二醇、三乙胺、甲苯二异氰酸酯及有机溶剂为主要原料，其中聚丙二醇、二羟甲基丙酸、丁二醇、三乙胺和有机溶剂均经过脱水处理； (2)向有机溶剂中加入甲苯二异氰酸酯和脱水处理后的聚丙二醇，搅拌均匀后向混合物中加入氯酸钾颗 粒，在70°C 80°C温度下，搅拌并冷凝回流； (3)将步骤(2)后反应体系的温度降至60°C 70°C，向反应体系中加入脱水处理后的二羟甲基丙酸，并滴加催化剂，在60°C 70°C温度下，搅拌并冷凝回流； (4)向步骤(3)后的反应体系中加入脱水处理后的丁二醇，在50°C 60°C温度下，搅拌并冷减回流； (5)待步骤(4)后的反应体系降至室温，加入脱水处理后的三乙胺，充分搅拌，反应结束后静置并进行固液分离，将固液分离后得到的固体颗粒进行干燥处理，得到聚氨酯包覆改性氯酸钾。
5.根据权利要求
4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中: 所述聚丙二醇的脱水处理包括以下操作:在真空度为0.08MPa 0.1MPa、温度为100°C 130°C的条件下真空脱水2h 4h ; 所述二羟甲基丙酸的脱水处理包括以下操作:在真空干燥箱中100°C 120°C条件下脱水2h 4h ; 所述丁二醇、三乙胺、有机溶剂的脱水处理均采用以下方式:用活化后的5A分子筛浸泡I 2周除水。
6.根据权利要求
4或5所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中，搅拌并冷凝回流的时间为2h 4h ;所述步骤(3)中，搅拌并冷凝回流的时间为Ih 2h ;所述步骤(4)中，搅拌并冷凝回流的时间为2h 4h。
7.根据权利要求
4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，干燥处理的方式为:先将固体在40°C 50°C温度下搅拌干燥Ih 1.5h，然后放入60V 70°C的烘箱中干燥3h 5h。
8.根据权利要求
4或5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮或二甲苯；选用丙酮时，所述步骤(2)中氯酸钾颗粒、丙酮、甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇的质量比优选为1:1 1.2: 0.017 0.034: 0.035 0.07 ;选用二甲苯时，所述步骤(2)中氯酸钾颗粒、二甲苯、甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇质量比为1: 0.8 1: 0.017 0.034: 0.035 .0.07，即氯酸钾颗粒、二甲苯与生成的聚氨酯的质量比为1: 0.8 1: 0.1 0.05;所述氯酸钾颗粒的粒度为120 150目。
9.根据权利要求
4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，滴加的催化剂选用二月桂酸二丁基锡。
10.一种如权利要求
1 3中任一项所述或者如权利要求
4 9中任一项制备得到的聚氨酯包覆改性氯酸钾作为·烟花爆竹用氧化剂的应用。
专利摘要
本发明公开了一种聚氨酯包覆改性氯酸钾，该聚氨酯包覆改性氯酸钾为核壳型结构，以氯酸钾为内核，以聚氨酯作为包覆壳体，聚氨酯与氯酸钾的质量比为0.1～0.05∶1。本发明还公开了一种上述聚氨酯包覆改性氯酸钾的制备方法，包括以下步骤向有机溶剂中加入甲苯二异氰酸酯和脱水后的聚丙二醇，再加入氯酸钾颗粒，加热搅拌并冷凝回流；将反应体系降温，向其中加入脱水后的二羟甲基丙酸及催化剂，搅拌并冷凝回流；向反应体系中加入脱水后的丁二醇，搅拌并冷凝回流；加入脱水后的三乙胺，充分搅拌后固液分离，将得到的固体颗粒干燥，得到产品。本发明产品可作为烟花爆竹用氧化剂应用，可降低含氯酸钾烟火药剂的机械感度、提高其热安全稳定性能。
文档编号C06B29/02GKCN103242113SQ201310194403
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月23日
发明者成茵, 周伟伟, 刘其城, 刘鹏, 夏清 申请人:长沙理工大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan