专利名称:制造单片式气体发生剂颗粒的方法
制造单片式气体发生剂颗粒的方法技术领域：
[0001]本公开涉及可膨胀约束系统，更进一步地涉及制造在这种系统中使用的烟火气体发生材料的方法。
背景技术：
[0002]本部分的陈述仅提供了关于本公开的背景信息，可能不构成现有技术。[0003]被动可膨胀约束系统经常有多种应用，如机动车。当车辆因为碰撞而减速时，一个可膨胀的约束系统展开一个气囊垫来阻止乘坐人和车间的接触，因此将乘坐人受到的伤害降至最低。这样的装置通常使用包含烟火气体发生剂的气体发生器。气体发生剂迅速地燃烧产生热气使气囊膨胀，因此相对于车限制了乘坐人的位置。[0004]车辆乘坐人可能不处在预先设定的能得到气囊展开时最大效力的位置上。如果气囊中压力速率增加太快，气体发生剂产生的压力值过大，离位的乘坐人可能得不到气囊应有的益处。对改进气囊性能和安全性的需求日益增长的同时，也需要减低制造和生产成本。 因此，需要提高推进剂或气体发生剂的功能性和降低气体发生剂和整个气囊气体发生器系统的成本。[0005]气体发生剂性能的改进仍令人期待。调整可膨胀装置系统中、例如一个气囊中气体发生剂的性能，可能需要一个复杂的设计，不仅仅包括气体发生剂，还有控制气流的硬件系统。优选可膨胀的约束装置的气体发生器中使用的气体发生剂在燃烧过程中以希望的压力水平和速率迅速释放出气体，以达到最佳性能和改进离位性能。另外，气体发生材料最好在加工上是安全的，具有高产气率和可接受的火焰温度，同时燃烧速率与发生剂的连皮厚度(web thickness)相适应。满足这些需要的、并进一步将通过气囊释放的排出气中的副产品化合物的产生最小化的气体发生剂是非常希 望得到的。
发明内容
[0006]根据本公开的各个方面，本发明提供一种用来制成一种单片式的气体发生剂的方法。在某些方面，将一种气体发生剂材料和一种弹道性能改良剂进行混和从而得到一种混合物，随后将其粒化。本方法的进一步包括通过向粒化的混合物施加压力形成冲压单片式气体发生剂颗粒。这种冲压单片式气体发生剂颗粒拥有的实际密度为这种气体发生剂最大理论密度的至少约95%。[0007]在其他的方面，本公开提供了一种制造一种单片式气体发生剂的方法，所述方法包括将气体发生剂引入冲模腔。冲模腔有一个第一侧面和一个与其相对的第二侧面。压力从第一侧面和第二侧面施加到气体发生材料上，来形成具有大于或等于此气体发生材料最大理论质量密度约95%的冲压单片式颗粒。通过在第一侧面施加更大的压力来推动冲模中的颗粒，使此冲压单片式颗粒从冲模中排出，在至少部分排出过程中保持第二侧面上所施加的压力，其中所施加的压力大于或等于约3000psig(磅每平方英寸(表压))(约21MPa)。[0008]根据其他方面，本公开提供一种形成一种单片式气体发生剂的方法。气体发生剂材料和一种弹道性能改良剂进行混和形成一种混合物。对气体发生剂施加至少约为40000psi的压力将此混合物压紧。此混合物被粒化。通过对粒化混合物施加大于 70000psi (约480MPa)的压力形成冲压单片式气体发生剂颗粒，其中所述冲压单片式气体发生剂的初始表面积小于约13000mm2，其中由气体发生剂颗粒的质量密度和产气率得到的结果大于或等于5. Omol/lOOcm3。此气体发生剂颗粒基本不含高分子粘结剂，实际密度为此气体发生剂最大理论密度的至少约95%。[0009]进一步的可应用的领域将在这里的描述中变得显而易见。可以理解的是，说明书和具体实施例的目的仅用来说明而并不是用来限定此公开的范围。
[0010]这里描绘的附图仅仅用来说明而并不是以任意方式用来限定本公开的范围。[0011]图1是一个车辆内的示范性被动可膨胀气囊装置系统的简化局部侧视图，车辆中有一位乘坐人；[0012]图2是一个示范性乘客侧气囊组件的局部横截面图，这个气囊组件包含一个可膨胀的气囊约束装置的气体发生器；[0013]图3是一个示范性司机侧气囊组件的局部横截面图，这个气囊组件包含一个可膨胀的气囊约束装置的气体发生器；[0014]图4是用来说明此公开的一个方面的工序流程图；[0015]图5A至图5F表不的是,根据此公开的各个方面利用液压机,冲模,上和下两个冲床形成气体发生剂颗粒的步骤的剖面图；以及[0016]图6是一个按照本公开的原理制造的冲压单片式气体发生剂的等轴视图。
具体实施方式
[0017]以下描述实际上仅仅是范例，而不是用来限定本公开、应用或用途。应该了解在所有这些图中对应的参考数字表明相似的或相应的部分和特征。这些描述和任何具体实施例在表明本公开的方案时，仅仅是用于说明的目的而并不是用来限定本公开的范围。并且，陈述特征的多个方案的引述并不是为了排除具有其他特征的，或合并已陈述特征的不同组合的其他方案。[0018]可膨胀约束装置通过其所包含的烟火气体发生剂的反应优选在原位进行产气。按照本公开的各个方面，所制成的气体发生剂具有期望的成分和形状，使其在可膨胀约束装置中可达到最佳的性能特性。本公开在各个方面提供了制造单片式气体发生剂颗粒的方法，这种气体发生剂颗粒具有高燃烧速率(即燃烧反应速率)，高产气率(发生剂的摩尔/ 质量)，高的获得的质量密度，高理论密度和高装填密度。在某些方面，此单片式气体发生剂基本不含高分子粘结剂并且具有高密度。这种单片式气体发生剂颗粒形成了独特的形状， 优化了所含材料的弹道燃烧特征。[0019]根据背景，可膨胀的约束装置可应用于例如机动车的各种类型的气囊组件。如司机侧，乘客侧，侧面碰撞，窗帘和地 毯气囊组件，同时也可以运用于其他类型的交通工具例如船、飞机和火车。这种烟火气体发生剂也可应用于其他需要迅速产生气体的地方，如座椅安全带约束。[0020]正如在此讨论的内容所述，为了进行说明，示范性的可膨胀约束装置可参考气囊组件。图1显示一种示范性的司机侧前排气囊可膨胀约束装置10。在这样的司机侧，可膨胀约束装置典型地包含一个气囊垫12，此气囊垫存放在车辆16的驾驶杆14中。驾驶杆14 中的气体发生器(未显示)所含的气体发生剂可迅速地产生胀大气囊12的膨胀的气体18。 气囊12在检测到车辆16的减速的几毫秒内展开，并在乘车人20和车辆部件22之间形成屏障，从而使伤害最小化。[0021]可膨胀的约束设备一般涉及一系列的反应，促使膨胀气体的产生来展开气囊。在整个气囊组件系统的作用下，气囊垫在几毫秒之内会开始膨胀。[0022]图2显示一个简化的示范性气囊组件30，包括一个乘客舱气体发生器组件32和一个存放气囊36的封闭舱34。这个装置经常使用引爆管或引发剂40，它们可以在感应到突然减速和/或碰撞时由电引燃。引爆管40的爆发通常引燃点火材料42使之迅速燃烧释放热量，进而引燃气体发生材料50。气体发生材料50燃烧生成大部分的气体产物，并被导入气囊36使其膨胀。[0023]在各种方案中，气体发生剂50是一种含有烟火材料的固体颗粒。这种烟火材料由燃料、氧化剂和其他少量成分组成，其被引燃后迅速燃烧生成气态反应产物(例如C02、H2O 和队)。气体发生剂为现有技术中已知的推进剂。因此气体发生材料包含一种或多种化合物(例如原料)，它们结合在一起形成一体的结构，在点燃时经过迅速的燃烧反应，产生热量和气态产物，即气体发生剂50燃烧，为可膨胀的约束装置生成热的膨胀气体。[0024]在各种方案中，气体发生剂50是一种含有烟火材料的固体颗粒。人们期待配制出一种气体发成材料组合物，使固体燃烧产物在燃烧过程中形成一体的容易过滤的团块，有时也被称为渣块。这些渣块经常起到分离各种微粒的作用。然而过滤器52经常另外安装在气体发生剂50和气囊36之间来除去散入气体中微粒，同时使气体进入气囊36之前降低温度。气体发生剂50产生的气体组分、也被称为排出气的质量和毒性，是非常重要的，因为乘车人暴露在这些化合物中的潜在可能性是存在的。因此，期望使排出气中潜在有害的化合物的浓度能降到最低。[0025]图3显示一个简化的示范性司机侧气囊组件60，其带有一个存放着气囊64的密闭舱62。引爆管66放置在点火材料68的中心，点火材料68迅速燃烧放热，进而引燃气体发生材料70。过滤器72被提供用来减少当气囊64胀大时进入气囊64的烟气中的微粒。 各种不同的气体发生剂组合物(50或70)被应用到交通工具乘坐人的可膨胀约束系统中。如上所述，气体发生材料的选择涉及多种因素，包括要符合当代工业规范、指导方针和标准，产生安全的气体或排出气，气体发生材料的加工过程安全，材料的经时稳定性和制造的成本效率，还有除此之外其他方面的考虑。优选气体发生剂组合物在加工，储存，处理的整个过程中都是安全的，并且最好不含叠氮化物。在某些方面，本公开提供了冲压单片式气体发生剂颗粒的制造方法，所述气体发生剂颗粒具有高密度，耐环境条件和引燃的强度，均一的颗粒形状，进一步地，诸如裂纹、碎片、空位等的颗粒缺陷少。[0027]如图2和图3显示的50或70的气体发生剂的弹道性质一般决定于气体发生材料成分、形状和表面积、以及材料的燃烧速率。传统的气体发生材料至少包含一种燃料、一种氧化剂和至少一种粘结剂，例如一种高分子粘结剂。粘结剂一般与气体发生剂的各种成分混合在一起。粘结剂通常在储存和使用的过程中用来保持固体气体发生剂的形状和防止其碎裂，尤其是当它们是通过挤出和浇铸成型的情况下。例如，各种气体发生剂原材料成分的干燥混合物与一种液体粘结剂树脂混合，挤出，然后固化。可选择地，固体高分子粘结剂粒子可溶于溶剂或加热至熔点，随后与其他的气体发生剂成分混合，挤出或浇铸成型。然而由于这种制造方法和所施加的相对压缩力的特点，通过这种方法形成的固体气体发生剂仅承受相对低值至中等的压缩力。[0028]大部分上述成型方法需要粘结剂，例如高分子粘结剂包括有机成膜剂、无机高分子、热塑性和/或热固性高分子。常见的高分子粘结剂包括但不限于天然橡胶、纤维素酯、 聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、硅树脂、聚酯、聚醚、聚丁二烯及类似物。[0029]传统气体发生剂中高分子粘结剂的存在造成一些潜在的问题。第一，在燃料与氧化剂燃烧的过程中，粘结剂也会燃烧，需要更多的氧化剂来阻止在排出气中产生不希望的副产品。使用更多的氧化剂会减少组合物的产气率，并且高分子材料的燃烧提高了燃烧温度，这两方面都是不理想的结果。第二，粘结剂树脂是一种稀释剂，会减慢气体发生剂中化学物质的快速反应。在一·些情况下，含有某种粘结剂的气体发生剂的燃烧速率被严重影响以至于以前单片式的形状没有工业实用性。由于粘结剂的存在减慢了气体发生剂的反应速率，其他化合物经常被添加进来用以补偿粘结剂的作用(即加快反应速率)。这些添加剂包括共氧化剂，如含高氯酸盐的氧化剂，这些添加剂会在排出气中产生不能过滤的微粒。[0030]根据本公开的某些方面，气体发生材料基本不含高分子粘结剂。这里提到的术语 “基本不含”意味着化合物少到其所造成的不理想或破坏性作用不存在或其程度可以忽略。 在本方案中，“基本不含”高分子粘结剂的气体发生剂含少于约5 1%的高分子粘结剂，更优选少于约4wt %，选择地少于约3wt %，选择地少于约2wt %，选择地少于约Iwt %的高分子粘结剂。在某些方案中含0wt%的高分子粘结剂。因此按照本公开的原理形成的气体发生剂组合物在气体发生剂燃烧时可避免由于高分子粘结剂树脂燃烧而可能产生的不希望的副产物的生成。并且，基本不含高分子粘结剂的气体发生剂显著地提高了燃烧特性(即更高的燃烧速率)。[0031]在各个方面，本公开的方法提供了具有高密度的单片式冲压颗粒形状气体发生材料。在形成气体发生剂颗粒的过程中原材料被混合然后加工。气体发生剂各种组分的原材料性质的可变性潜在地导致气体发生剂颗粒的可变性，进一步潜在地导致不一致的弹道特性。在某些类型的成形过程中，这种内在的批量之间的性能变化可以通过简单的调整气体发生剂充填量或厚度来进行调整。然而对单片式冲压的颗粒而言存在潜在的一些问题，单片式冲压颗粒缺乏可调节性，或者说没有补偿内在的批量间性能变化的能力。但是，本公开提供制成单片式气体发生剂颗粒的方法，通过灵活的制造工艺解决了这种在制造过程中潜在的变化问题。[0032]因此，本公开的方法提供具有高密度的单片式冲压颗粒形状的气体发生剂材料， 例如，具有大于或等于此气体发生剂最大理论密度的约90%的实际密度。根据本公开的某些方面，实际密度大于或等于最大理论密度的约93%，更优选大于最大理论密度的约 95%，进一步更优选大于最大理论密度的约97%。在一些方案中，实际密度超过这种气体发生材料的最大理论密度的约98%。根据本公开的各个方面的制备气体发生剂颗粒的某些方法获得这种高实际质量密度的气体发生材料，在这些方法中高压缩力被施加到基本不含粘结剂的气体发生剂原材料上。[0033]不限于本公开教导中运用的任意具体理论，人们普遍相信，相对于理论密度较高的实际密度是重要的，因为这样的冲压气体发生剂颗粒在燃烧中会保持它的形状(而不碎裂和/或粉碎)，这样的特性有助于保持理想性能特征，如逐渐递增的表面积暴露、燃烧特征、燃烧气压等等。这些方面的性能既改进了对离位乘坐人的性能，也免去了对两阶段驱动的可膨胀约束装置组件的需要，下文将详述这些内容。[0034]在某些方面，通过本公开的方法制成的冲压单片式颗粒具有一个相对高的气体发生剂装填密度，否则可能导致特定包封物(a givenenvelope)的低性能。装填密度是气体发生材料实际的体积除以用于此形状的总体积，根据本公开的各个方面，这种气体发生剂颗粒相对于此气体发生剂的装填密度大于或等于约60%，可选择性地大于或等于约62%。 在某些方面，气体发生剂的装填密度大约在62%至63%之间。[0035]在各个方面，本发明提供一种制成冲压单片式气体发生剂颗粒的方法。一般地说， 这样一种方法包括将气体发生材料和弹道性能改良剂进行混合形成一种混合物。此混合物随后被粒化。通过对这些颗粒化的混合物施加压力而形成冲压单片式气体发生剂颗粒。得到的冲压单片式气体发生剂颗粒具有的实际密度为气体发生剂的最大理论密度的至少约 95%。在一些方面，在粒化此混合物之前，使用粉末致密化设备(其他压力机或轧压)在气体发生剂上施加至少约40000PSI (约275MPa)的压力使此混合物被压紧。这里描述的方法允许“不理会”批量之间性能的变化。这样的加工过程进一步创造了一种理想的满足所有性能和排气要求的单片式颗粒。[0036]图4是一个表明本公开的方法的某些方面的流程图。气体发生剂原材料用来在 300中制备气体发生材料。各种气体发生剂原材料将在下文中进行更详细的讨论；然而，这样的组分一般包含至少一种燃料和至少一种氧化剂。在某些方面，气体发生剂粉末通过以下的一种或多种步骤在300中制备喷雾干燥、干混合、及湿法制粒。在某些方面，粉末的制备和加工是通过在水中和/或亲水溶剂中分散和彻底混合几种原材料组分形成浆体，随后干燥(如喷雾干燥)来实现的。用于形成粉末状和/或粒状的气体发生剂的这种方法仅仅是示范性的，并且已为本领域的技术人员所熟知。在某些可替换的方面，由于气体发生剂为商业可得的和/或其他提前制备的，气体发生剂粉末的制备不是必要的。若进行气体发生剂粉末的制备，则能够保证控制质量和几种气体发生剂成分(原材料)形成紧密混合物，因此提高了气体发生剂配方的燃烧速率。进一步，通过用其他气体发生稀释的方式，气体发生剂粉末的制备300能够使敏感材料安全地加工。[0037]图4显示，在制备气体发生剂粉末后，气体发生材料的一项或多项的弹道特性通过在310中测量和/或检测气体发生剂来确定。可以实现所述气体发生材料的一次或多次这样的测量，即步骤310可重复进行。这样的测试是希望进行的，因为原材料的批次和工艺参数会引起内在的不同批次之间的弹道性能变化。可被检测的弹道特性包括燃烧速率、线性燃烧速率、和/或产气率。在某些方面，一项或多项这样的测量选自由爆炸热(HEX)和材料密度(质量/体积)组成的组。正如本领域的技术人员所熟知的那样，爆炸热通常定义为物质在定容条件下在惰性气氛中(如20atmN2)燃烧后冷却至周围环境温度所释放的能量。因此一项或多项的弹道性能的测试告知了确定的添加到单片式气体发生剂预定体积中的气体发生剂的量。同样，允许将该测试与各个参数所希望的基线目标值进行比较，以得到示范性的希望的单片式气体发生剂颗粒， 因此能够通过改变气体发生剂和一种或多种弹道性能改良剂的浓度来调节气体发生剂颗粒的性能特性。弹道性能改良剂是一种改变气体发生剂颗粒的一项或多项弹道性质的试剂，例如，降低火焰温度，提高燃烧速率等等。调整性能改良剂的量以实现批与批之间的弹道性能一致。因此确定性能改良剂的一项或多项弹道性质对预测气体发生剂和弹道性能改良剂混合物的弹道性能也是有用的。下文将详细描述这些性能改良剂。[0038]此气体发生剂粉末在320中与一种弹道性能改良剂混合。320中的混合可选择性地包含引入第一剂量的气体发生剂和第二剂量的弹道性能改良剂。气体发生剂的第一剂量和弹道性能改良剂的第二剂量与步骤310确定的气体发生材料的弹道性能有关，且可选择性地以性能改良剂的一项或多项弹道性能的测量值为基础(所述测量值可以从制造商处获得或通过测试获得)。在各个方面，进行混合是为了使气体发生剂和性能改良剂混合充分来形成混合物，最好是能完全均匀地混合，以形成一种混合物，优选形成一种质地均匀的混合物。其他制造气体发生剂颗粒的材料可选择性地添加并在320中与气体发生剂粉末混合。例如，在某些方面，这种混合物中含有一种脱模助剂，它在混合前或混合过程中被引入气体发生剂和性能改良剂中。[0039]在340中，气体发生剂和性能改良剂的混合物被压紧，随后在350中将压紧的混合物粒化。在各个方面，使用粉末致密化装置及制粒来压紧混合物，例如本领域的技术人员所熟知的压力机或轧压装置。在各个方面，施加到混合物的最小的致密化压力约 40000psi (275MPa)。在某些方面，可选择地，在粒化之前进行压紧。压紧340和/或粒化 350用来将混合物致密化，使其可被填充到冲模中，随后进行冲压，并且压紧/粒化过程可以引起某些气体发生剂原材料在压力下流动。在某些方面，这种原材料的流动是所希望的， 因为它将干混的性能改 良剂合并至气体发生剂基质中，因此阻止了之后在工序中的组分分离。在这一方面，某些水溶性共燃料，例如硝酸胍或氰基胍，在气体发生剂颗粒中作为非高分子粘结剂使用。[0040]在350中的粒化完成后，粒化的混合物被引入或填充到一个冲模腔中(冲模或铸模)，通过施加力或压力压缩这些粒化的材料直至形成希望得到的单片式颗粒的形状。因此，通过在步骤360施加压力，这些粒状物被压缩成一个单片式颗粒。在某些方面，压缩使此混合物变成所希望的形状，进而允许气体发生器按照前述的方式工作。根据本公开的各个方面，制成的冲压单片式气体发生剂颗粒具有高密度，耐环境条件和引燃的高强度，颗粒形状均一，颗粒中不存在缺陷，如裂纹、碎片、空位等。[0041]在一些方面，当粒化的混合物被引入冲模腔后，冲压气体发生剂颗粒的形成是在液压机中进行的。正如本领域技术人员所熟知的那样，压力的施加可通过任何能提供必要压力的挤压操作实现而并不局限于使用液压机。根据背景，图5A-5F描绘了一个利用液压机400制成气体发生剂颗粒的示范性的挤压过程。液压机400包含一个上方的液压缸402 和一个下方的液压缸404。上方的冲头406与上方的液压缸402连接。类似地，下方的液压缸404与下方的冲头408连接。上方的冲床410与上方冲头406连接。下方冲床412与下方冲头408连接。固定的冲模414安装于液压机400底部(未显示)。许多中心销416也安装于液压机400的底部。在施压时这些中心销416在气体发生材料中间制造出一些空隙或孔(图5C的420)，使气体发生剂颗粒(图5F的424)形成一个或多个孔(图5F的422)。[0042]下方冲床412围绕中心销416在竖直方向上移动。在图5A中，中心销416与冲模414的上表面430等高，类似地，下方冲床412也与冲模414的上表面430等高。[0043]在图5B中，下方液压缸404将下方冲床412移动至一个预定的较低位置，因而形成一个具有适当预定体积的空间432，气体发生材料(图5C中的420)可以加入这个空间 432中。装有粒化的气体发生材料的给料刮板(未显示)移动至冲模414的中心区域434， 随后用气体发生材料420填满空间432，如图5C所示。所有溢出冲模414中心区域434的过多的气体发生剂材料420都被移走。图5C表示气体发生材料420占据着冲模414中心区域434中的空间432。气体发生材料420的第一侧面436与下方冲床412接触。[0044]在图中，上方液压缸402将上方冲床410移至与冲模414中的气体发生材料 420相接触。上方冲床410与气体发生材料420的第二表面438接触。上方冲床410具有许多的孔440 (图5C)，这些孔440用来接收许多的中心销416。上方冲床410和下方冲床 412被相向驱动以施力于气体发生材料420。在这种方法中，压力通过上下两个液压缸402、 404进而作用于上下两个冲床410、412，施加于气体发生材料420，因此以一定的压力挤压气体发生材料420 —段时间后，形成固结的单片式气体发生剂颗粒(图5F中的424)。[0045]在某些方面，本公开的方法可选择性地包括一个预压循环，在此循环中，一个相对于固结压力的峰值较小的压力通过上方和/或下方的冲床410、412施加到气体发生材料 420上。这个预压步骤允许气体发生材料420以受控的方式脱气，因而提高了冲压单片式气体发生剂颗粒424的物理性质，例如密度和强度。通过上下两个液压缸402、404，进而通过上下两个冲床410、412施加的预压保压压力可选择地大于约5000psig(约35MPa)，在一些方面，大于IOOOOpsig (约70MPa)，可选择性地约HOOOpsig (约96MPa)。在一些方面，预压保压压力小于约20000psig(约138MPa)。在某些方面，预压的驻留时间大于约O.1秒小于约3秒。[0046]在图中，上方冲床410突出到冲模414的中心区域434中，在第二表面438上接触气体发生材料420。在颗粒形成过程中被施加到气体发生材料420上的最大压力被称为固结压力。固结压力的驻留时间指的是施加峰值固结压力的时间。因此，在某些方面，本公开提供一种制成单片式颗粒424的方法，所述方法包括向填充至冲模腔414中的气体发生材料混合物420施加压力，其中分别沿着下方冲床412的第一接触表面442处的气体发生材料420的第一侧面436和上方冲·床410的第二接触表面444处的第二侧面438的方向施加压力以形成冲压单片式颗粒424。[0047]固结压力是形成颗粒424所施加的最大压力。在本公开的某些方面，固结压力大于约50000psig(约345MPa)，可选择地大于约90000psig(约620MPa)，虽然选择性地可以大约90000psig(约620MPa)。因此在某些方面，固结压力的范围可从约50000psi (约 345MPa)至约70000psi (约480Mpa)，也可选择性地大于90000psi (约620MPa)。在固结压力下上下两个冲床410、412的驻留时间优选大于约O.1秒。在某些方面，峰值固结压力的驻留时间少于约5秒。[0048]在图5E中，抬升下方冲床412使第一接触表面436与冲模414的上表面430等高和/或高于此上表面430。同时，上方冲床410进行类似的抬升至高于此上表面430。在传统的颗粒制成过程中，下方冲床412通常抬升并将颗粒424从冲模414中排出，同时上方冲床410迅速抬升与颗粒424脱离接触，以提供间隙用于移走颗粒424 ;在上述过程中，在颗粒424被排出时极小或可忽略不计的压力通过上方冲床410施加于颗粒424。[0049]在本公开的方法的一些方面，冲压单片式颗粒424通过在同一方向上移动上下两个冲床410、412从冲模414中被释放出或排出。(例如上升并在高于冲模上表面430的位置上从冲模的中心区域排出)同时仍在上下两个冲床410、412都继续施加压力。因此，冲床410、412向同一方向(向上)移动的同时上方冲床410以较下方冲床412稍快一点的速度移动，与此同时在从冲模414和中心销416中移出的过程中颗粒424上仍保持轴向的压力。[0050]这样的方式中，沿着第一侧面436 (通过下方冲床412的第一接触表面442)施加较大的压力，来抬升颗粒424至高于冲模414上表面430的位置，从冲模414中移走颗粒 424。在压力同时作用在第一侧面436时，沿着第二侧面438保持对颗粒424所施加的压力 (通过上方冲床410的第二接触表面444)。在某些方面，至少在颗粒424从冲模414中排出过程的一部分时间内保持在颗粒424的第一和第二侧面436、438上施加的压力。在某些方面，在中心销416从颗粒424中移出时，保持在颗粒424的第一和第二侧面436、438上的压力。[0051]在不希望被任何特定理论束缚的同时，我们相信在气体发生剂颗粒从冲模中排出的过程中，从相对的两侧对颗粒施力(即从冲模414中释放颗粒424和/或中心销414被移出的过程中，保持在颗粒424的第一侧面436和第二侧面438上的压力)提供改进的单片式气体发生剂颗粒，其具有高密度、更高的强度、最小化的密度梯度。在某些方面，在释放或排出过程中，施加在第二侧面438上的压力大于或等于约3000psig。在上方接触表面444 的排出压力可选择地在大于约3200psig至约6700psig之间的范围。因此，通过满足最小的冲压要求(固结压力，固结压力下的驻留时间，预压压力，和/或预压驻留时间)，得到了本公开预期的高密度单片式气体发生剂颗粒。[0052]在某些可替代的方面，中心销416与一个第三液压缸相连接(未显示)，此第三液压缸独立于第一和第二液压缸402、404移动。在这样一个方案中，中心销416或芯棒是“漂浮”的。当颗粒424从冲模414中被移出时，中心销416或芯棒与颗粒424和下方冲床412 一起向上移动。当下方冲床412与上方的接触表面444等高时，中心销416通过第三液压缸下降，从而脱离颗粒424。[0053]图5F显示的是被从液压机中取出后的含孔422的冲压单片式气体发生剂颗粒424 的切面图。随后重复进行图 5B-5F中的步骤来制造另外的冲压单片式气体发生剂颗粒。[0054]在一些方案中，一种脱模助剂被添加至气体发生材料混合物中(如上所述在粒化或混合过程中)或替代地，直接用于模具表面，例如冲模腔的内表面、冲床、和/或中心销表面，来使固结之后移出颗粒的过程更易进行，从而减小作用于颗粒的脱模力。正如本领域技术人员所熟知的那样，适用的脱模助剂的例子包括石墨、硬脂酸镁、硬脂酸钙、及他们的混合物。脱模助剂的浓度一般与来自冲模的等效脱模力相关。例如，石墨可以以大于约 O. ^^%至2被％的浓度添加到气体发生材料中。在某些方面，石墨以O. 5wt%的浓度存在。 硬脂酸镁可选择地以约O. 5wt%至约3wt%范围的浓度存在于气体发生材料中，可选择地约lwt%。在一些方面，有益的脱模助剂含石墨，因为石墨在许多烟火组合物的应用中是不可燃的并且如所希望的那样，不会在气体发生剂颗粒的燃烧过程中增加其排出气中所含物质的水平，如CO的产生。[0055]本公开的各个方面提供制成一种具有单片式颗粒形状的并调制为能产生快速高温气体的气体发生剂。示范性的颗粒形状和相关细节说明于共同转让给Mendenhall等人的美国序列号No. 11/472260(提交于2006年6月21日)。根据本公开制造的包含在气体发生剂内的具有期望的燃烧率、密度、和产气率的气体发生剂组合物的合适的例子包括那些在共同转让给Mendenhall等人的美国专利号No. 6958101所描述的物质。然而，以上所描述的本领域中已知的或将被开发的能够提供具有期望的燃烧速率、产气率、和密度的气体发生剂的任何适宜的燃料可以考虑与本公开的教导联合使用。美国序列号No. 11/472260 和美国专利号No. 6958101的两个公开通过引用合并到本文中，就像在本文中进行完全地陈述一样。[0056]正如以上的讨论内容所述，根据本公开的各个方面，根据本公开的内容制造的气体发生剂是基本不含高分子粘结剂的。一种基本不含高分子粘结剂的气体发生材料具有足够的燃烧速率和燃烧气体产物，使其也可能基本不含具有高氯酸盐成分的氧化剂(例如， 高氯酸铵和/或高氯酸钾)。在这样的方案中，一种气体发生剂含有少于约5wt%的含高氯酸盐成分的氧化剂，更优选少于约4wt%，可选择地少于约3wt%，可选择地少于约2wt%， 可选择地少于约lwt%的含高氯酸盐的氧化剂，并且在某些方案中含0wt%的含高氯酸盐的氧化剂。[0057]在某些方面，优选根据本公开制造的气体发生剂组合物中基本不含高分子粘结剂，而在某些可替换的方面，气体发生剂组合物可选择地包含低水平的某种可接受的粘结剂或赋形剂来改善粉碎强度，前提是其没有严重的有害排出气和燃烧性质。这样的赋形剂包含例如微晶纤维素、淀粉、羧烷基纤维素例如羧甲基纤维素(CMC)。当存在时，可以包含在替代的气体发生剂组合物中的这些赋形剂少于IOwt %，优选少于约5wt%，更优选少于约 2. 8wt % ο[0058]如果希望，根据本公开的各个方面制造的气体发生剂的组合物可以选择 地包含其他的成分，如不含高氯酸盐的氧化剂、造渣剂、冷却剂、助流剂、粘度调整剂、助压剂、分散助剂、钝感剂、赋形剂、燃烧速率改良剂、及它们的混合物。这些添加剂通常的作用有改进气体发生材料在储存期间的稳定性；改变气体发生剂组合物的燃烧速率或燃烧特征；改进气体发生材料燃烧后留下的余渣的处理性或其他材料性质；及改善烟火材料原材料的加工处理性。[0059]根据本公开制造的气体发生剂组合物可以避免某些不希望的氧化剂的存在。例如，在某些方案中，根据本公开制造的气体发生剂基本不含具有高氯酸盐成分的氧化剂。在一个方面，用于气体发生剂中的一种合适的不含高氯酸盐的氧化剂包含一种碱性的金属硝酸盐，如碱式硝酸铜。碱式硝酸铜的氧对金属的比率高，具有好的造渣能力。这种不含高氯酸盐的氧化剂可以以少于或等于约50wt%的气体发生剂组合物的量存在。[0060]其他可以存在于气体发生剂组合物中的合适的添加剂包括造渣剂、助流剂、粘度调整剂、助压剂、分散剂、或钝感剂。气体发生剂组合物可选择地包括一种造渣剂，如高熔点化合物，例如氧化铝和/或二氧化硅。一般地，可包含在气体发生剂组合物中的这样的造渣剂的量为气体发生剂组合物的O至约10wt%。[0061]与气体发生剂组合物混合的一种弹道性能改良剂改变了燃烧过程中的弹道性能。这样的性能改良剂被选择用来制造所有的气体发生剂颗粒的标准弹道性能(因此使批量产品间的变化最小化)，因此它可以最小化或提高气体发生材料的某些弹道性能特性。在一个例子中，弹道性能改良剂是一种用来降低气体温度的冷却剂，例如碱式碳酸铜，或其他合适的碳酸盐，它们可以选择地以总混合物的O至20wt%的量添加到气体发生剂中。其他可以作为性能改良剂添加的合适的成分通过调整燃烧速率斜率的压力敏感度来改变烟火燃料材料的燃烧特征。一个这样的例子是双-4-硝基咪唑铜(copper bis-4-Nitroimidazole)。具有这样的作用的试剂被称为“压力敏感度调整剂”,可选择地以 O至约IOwt%的量存在于混合物中。在美国专利应用序列号No. 11/385376中对这样的添加剂有更为详细的描述，题目为 “Gas Generation with Copper Complexed Imidazoleand Derivatives”，Mendenhall等人著,这个公开在这里通过引用完全合并到本文中。此技术领域：
中用作弹道性能改良剂和/或烟火气体发生剂组合物的其他已知的或其他将被开发的添加剂同样可以考虑用于在本公开的各个方案中，前提是它们不会过度地损害气体发生剂组合物希望的燃烧特征特性。[0062]图6描绘了一个单个的冲压单片式气体发生剂颗粒的形状110，它近似于以上通过引用合并到本文中的在美国专利应用序列号No. 11/472260中公开的气体发生剂颗粒形状。图6所示的单片式环状圆盘的颗粒形状110的燃烧产生的燃烧压力，与传统的丸状(圆柱形)或圆片状(圆环形)颗粒产生的燃烧压力是有区别的。[0063]图6所示单片式颗粒形状110是一个环状盘。此颗粒形状110的示范性尺寸是内径a约14mm,外径b约41mm,厚度c约22mm。许多孔114从气体发生剂颗粒110的第一侧面116延伸至其第二侧面118，因此它们提供了贯穿颗粒110的主体120的开放通道。如图所示，每一个孔114的直径d约3mm。图中所示的气体发生剂颗粒110具有30个孔114，尽管孔114的不同的构造、尺寸和数量也在我们的设想中。孔114的数量，大小和位置是可以改变的，这些参数与气体发生材料的所希望的初始表面积和特定的燃烧速率相关。同样，正如本领域技术人员所理解的，盘的尺寸(a、b和c)也是可以改变的。例如，当利用多个盘作为气体发生剂时，可以减小厚度C。[0064]颗粒形状110的初始表面积相对于传统的丸状或圆片形较小，然而，气体发生材料的足够高的燃烧速率允许小的初始表面积，燃烧反应过程中，小的初始表面积快速地燃烧以暴露出更多的表面积。图6所示的气体发生剂颗粒110形状的 初始表面积小于 12000mm2,具体地说是约11930mm2。在各个方案中，颗粒形状的初始表面积小于约13000mm2。 传统的丸状具有更大的初始表面积，例如大于35000mm2等等，以得到必须的燃烧速率和气体燃烧压力来适当地胀大气囊垫。[0065]根据本公开，孔的长度和孔径比(L/D)范围优选约3. 5至约9。在某些方案中，L/ D的最大比值为7.5。在图6所示的特定例子中，每个孔的L/D值约为7. 3。这些孔的L/D 值与表面积的变化进展和气体发生剂全部的燃烧行为相关。孔的数量和每个孔的L/D值与气体发生材料的形状或其燃烧压力曲线的特征相关。[0066]燃烧压力曲线的特征与针对乘坐人进行的改良的保护相关，并且根据所希望的气体发生剂颗粒的弹道行为，燃烧压力曲线优选是逐渐递增至稳定的(neutral)。对比的传统的材料一般具有递减的燃烧压力曲线。压力曲线的特征与气体发生剂表面积的大小相关； 而气体发生剂的表面积又与发生反应的发生剂质量互相关联，因此压力曲线的特征还与质量气体发生率(mg)和经时产生的气体压力相关。在这点上，类似于图6所示的气体发生剂颗粒110单片式的形状提供了受控的燃烧压力，它提供了维持在一个希望的水平上的时间更长的、受控的、持续的燃烧压力，这一点对改进气体发生器的排气性质和在气囊垫展开过程中乘坐人的安全性是重要的。[0067]这一概念也可表达为“上升速率”，指的是从气体发生器中产出的气体使压力增加的速率(通常在产出的气体被导入一个封闭的体积中的条件下测量)。通常希望，一个可膨胀的约束的气囊垫起始膨胀时以一个相对缓和的方式进行以减小对乘坐人的伤害(尤其是在乘坐人离气囊太近或“离位”的情况下)，随后经历的一个阶段中膨胀气体以一个相对大或增大的压力速率进入到气囊垫中。制造了这样的膨胀过程的气体发生剂在现有技术中一般被称为以“S”曲线制造膨胀气体。根据本公开的某些原理制成的气体发生剂具有接近 “S，，曲线的上升速率，而具有“S”曲线的上升速率是非常希望的，尤其是对于那些离位的乘坐人。这些特点将在图6中更为详细地描述。[0068]根据本公开的各个方案的方面，一种单片式冲压颗粒的设计，在提供一个较高的平均燃烧气压和对燃烧特性优异的控制的同时，提供一个较低的上升速率。另外，在优选的方案中，相较于传统的挤出的单片式颗粒，气体发生剂中不含高分子粘结剂和/或高氯酸盐氧化剂改善了燃烧特性和排出气。[0069]如上所述，单片式气体发生剂提供改善的排出气质量。这一点可以归功于高密度单片式颗粒的几个方面，包括气体发生剂组合物基本不含高分子粘结剂以及所联合的共氧化剂、如会提高燃烧火焰温度的高氯酸盐。例如在燃烧温度·较高的地方，一般观察到了较高的燃烧温度导致较高水平的、或相当量的一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)燃烧产物。在各个方面，最高燃烧温度(也被表达为火焰温度)可选择地低于约2300K，例如，燃烧过程中的火焰温度范围在约1400K至约2300K之间。在某些方面，火焰温度可选择地低于约2000K。[0070]表I对比了丸状的传统形状的气体发生剂和类似图6所示的冲压单片式环状盘形状的气体发生剂所生成的排出气，它们由相同的气体发生剂组合物制成，所述气体发生剂组合物含约28%的硝酸胍，约13%的碱式硝酸铜，约4%的碱式碳酸铜，约3%的二氧化硅， 以及约52%的氨基四唑喊式硝酸铜(basic copper aminotetrazole nitrate)。美国汽车研究协会(USCAR)针对气囊装置中排出气组分的最大推荐水平发布了指导标准。希望地， 这些排出气的产生需要最少化至此指导标准或以下的水平。表I包括了当今USCAR针对交通工具全部的约束装置的指导标准。还有，1/4的USCAR司机侧排出气的指导标准(推荐水平的25% )作为通常的司机侧的分摊量列于表I中。[0071]表I显示的是在气体发生剂燃烧过程中通过傅里叶变换红外光谱分析仪(FTIR) 进行的排出气体分析，所述分析显示包括NCKNOdPNO5^,出气的氮氧化物种类减少了，因此是有所改进的。正如可观察到的那样，排出气中氧化亚氮的总量相较于丸状颗粒减少了至少约50%。例如，一氧化氮减少了约68%，二氧化氮至少减少了 50%。两种气体发生剂的氧化亚氮均保持在检出极限以下。另外，排出气中所产生的颗粒物也减少了。[0072]进一步，排出气基本不含氯化物类如HC1，因为气体发生剂基本不含具有高氯酸盐的氧化剂。两种气体发生剂排出气的一氧化碳和氨的水平基本相当，这意味着某种排出气组分的改进对其他组分没有增加任何危害。通过数据可见，作为发生剂燃烧的主体部分的具有一个从稳定的到逐渐递增的表面积的单片式颗粒产生了低于USCAR指导标准1/4的排出气组分，而具有剧烈递减的表面积的传统丸状气体发生剂的某些排出气组分水平超出了 USCAR指导标准的1/4。因此，对比具有递减表面积的传统气体发生剂颗粒，证实了这种单片式气体发生剂颗粒的各种排出气组分有益地全面地减少，因此获得了低的平均燃烧压力。产生的排出颗粒物对比传统气体发生剂的形状、如丸状，也实质性地有所下降。[0073]表I[0074]
权利要求
1.一种制造单片式气体发生剂颗粒的方法，包括将一种气体发生材料与一种弹道性能改良剂混合得到一种混合物；粒化所述的混合物；和通过对所述粒化后的混合物施加压力来制成冲压单片式气体发生剂颗粒，其中所述的冲压单片式气体发生剂颗粒具有的实际密度为此气体发生剂最大理论密度的至少95%，所述的气体发生剂颗粒是一个具有许多孔的环状盘，孔的长度与直径比在3. 5至8之间，其中此盘的初始表面积小于13000mm2,其特征在于，在进行混合工序之前，确定所述的气体发生材料的一项或多项弹道性质， 所述的混合工序包括将第一剂量的气体发生剂与第二剂量的弹道性能改良剂混合，其中， 气体发生剂的第一剂量和弹道性能改良剂的第二剂量与所述的气体发生材料的一项或多项弹道性质相关。
2.根据权利要求
1所述的方法，其特征在于，此气体发生剂颗粒的线性燃烧速率在压力为3000磅每平方英寸的条件下大于或等于1. 6英寸每秒，由气体发生剂颗粒的质量密度和产气率得到的结果大于或等于5. Omol/lOOcm3，其中此气体发生剂颗粒含少于5wt%的高分子粘结剂。
3.根据权利要求
1所述的方法，其特征在于，在进行所述的粒化工序之前，通过施加至少40000psig的压力将所述混合物压紧。
4.根据权利要求
1所述的方法，其特征在于，在进行混合工序之前，通过一项或多项下述工序制成气体发生剂粉末从而制备所述气体发生材料喷雾干燥，干混，湿法粒化。
5.根据权利要求
1所述的方法，其特征在于，所述的冲压的气体发生剂颗粒的制成工序进一步包括将所述的粒化的混合物弓I入一个冲模腔中，其中所述的粒化的混合物具有一个第一侧面和一个与之相对的第二侧面；所述压力的施加包括沿着所述的第一侧面和第二侧面对所述粒化的混合物施加压力以形成所述的冲压单片式颗粒；和通过在所述第一侧面上施加较第二侧面大的压力对冲模中的颗粒施力，将所述冲压单片式颗粒推出冲模，在部分的推出过程中保持对第二侧面施加的压力，其中第二侧面上所施加的压力大于或等于3000psig。
6.根据权利要求
5所述的方法，进一步包含将一种脱模剂用于所述冲模腔的表面、所述的第一表面和第二表面中的至少一个表面。
7.根据权利要求
1所述的方法，其特征在于，气体发生剂具有大于或等于1.9g/cm3的质量密度，气体发生剂的产气率大于2. 4mol每100g。
8.根据权利要求
1所述的方法，其特征在于，气体发生剂含少于5wt%的高分子粘结剂， 也不含含有高氯酸盐成分的氧化剂。
9.如权利要求
1所述的方法，其特征在于，发生剂被压制成包含一个或多个孔的环状盘形状的冲压单片式颗粒，其中盘的初始表面积小于12000mm2。
10.根据权利要求
1所述的方法，其特征在于，气体发生剂颗粒具有至少62%的装填密度。
11.根据权利要求
1所述的方法，其特征在于，所述的粒化后的混合物包含一种脱模助剂。
12.根据权利要求
1所述的方法，其特征在于，所述的混合工序包括将一种非高分子的粘结剂引入所述的混合物。
13.一种制成单片式气体发生剂的方法，包括 将一种气体发生材料引入冲模腔，其特征在于，冲模腔中的气体发生材料具有一个第一侧面和一个与之相对的第二侧面； 沿着所述的第一侧面和第二侧面对所述的气体发生材料施加压力，从而形成一个冲压单片式颗粒，此颗粒的实际密度大于或等于此气体发生材料最大理论质量密度的95% ;和 通过在所述第一侧面上施加较第二侧面大的压力对冲模中的颗粒施力，将所述冲压单片式颗粒推出冲模，在部分的推出过程中保持对第二侧面施加的压力，其中所施加的压力大于或等于3000psig, 所述气体发生材料混合有一种弹道性能改良剂， 所述颗粒是一个具有许多孔的环状盘，孔的长度与直径比在3. 5至8之间，其中此盘的初始表面积小于13000mm2, 其特征在于，在进行混合工序之前，确定所述的气体发生材料的一项或多项弹道性质，所述的混合工序包括将第一剂量的气体发生剂与第二剂量的弹道性能改良剂混合，其中，气体发生剂的第一剂量和弹道性能改良剂的第二剂量与所述的气体发生材料的一项或多项弹道性质相关。
14.根据权利要求
13所述的方法，其特征在于，气体发生材料包含一种气体发生材料、一种燃烧速率改进剂和一种脱模剂。
15.根据权利要求
14所述的方法，其特征在于，所述的脱模剂选自由以下物质组成的组石墨、硬脂酸镁、硬脂酸钙、及它们的混合物。
16.根据权利要求
13所述的方法，其特征在于，所述的气体发生材料是一种粉末，所述的压力的施加是通过第一阶段和分开的第二阶段进行，其中在所述的第一阶段中施加小于20000psig的保压压力使所述的气体发生剂粉末脱气。
17.根据权利要求
13所述的方法，其特征在于，所述的在气体发生材料所述的第一侧面和第二侧面间压力的施加形成一个大于或等于70000psig的固结压力。
18.根据权利要求
13所述的方法，其特征在于，所述的在气体发生材料所述的第一侧面和第二侧面间压力的施加形成一个大于或等于70000psig的峰值固结压力，所述的峰值固结压力的驻留时间为0.1至5秒。
19.根据权利要求
14所述的方法，所述的在气体发生材料所述的第一侧面和第二侧面间压力的施加包含一个预压阶段，其中所述预压阶段压力的预压驻留时间为0.1至3秒。
20.根据权利要求
13所述的方法，其特征在于，在所述的部分推出过程中保持对所述第二侧面施加的压力范围在3200psig至6700psig之间。
21.—种制成单片式气体发生剂的方法，包括 将一种气体发生材料与一种弹道性能改良剂混合形成一种混合物； 通过施加至少40000psig的压力压紧所述混合物； 粒化所述混合物；和 通过对所述粒化的混合物施加大于70000psi的压力制成冲压单片式气体发生剂颗粒，其中，所述的冲压单片式气体发生剂颗粒是一个具有许多孔的环状盘，孔的长度与直径比在3. 5至8之间，具有小于13000mm2的初始表面积，由气体发生剂颗粒的质量密度和产气率得到的结果大于或等于5. Omol/lOOcm3,其中气体发生剂颗粒含少于5wt%的高分子粘结剂，并具有此气体发生剂最大理论密度的至少95%的实际密度， 其特征在于，在进行混合工序之前，确定所述的气体发生材料的一项或多项弹道性质， 所述的混合工序包括将第一剂量的气体发生剂与第二剂量的弹道性能改良剂混合，其中， 气体发生剂的第一剂量和弹道性能改良剂的第二剂量与所述的气体发生材料的一项或多项弹道性质相关。
专利摘要
本发明提供一种用于可膨胀的约束装置(例如车辆的气囊系统)的冲压单片式气体发生剂的制造方法。本方法包括将弹道性能改良剂与气体发生材料混合形成一种混合物。将这种混合物粒化，然后通过对粒化的混合物施压以形成冲压单片式气体发生剂颗粒，这些颗粒的实际密度为最大理论密度的至少约95％。以一种受控的方式向冲模腔内的气体发生材料的两侧施加压力，在材料颗粒两侧保持一定压力的条件下将所形成的颗粒从膜腔内移走，因而进一步提高了各项烟火性质。本公开方法提供的烟火组合物在制造上是经济的，并具有改善的燃烧速率、燃烧特征、排出气质量、强度、耐久性和颗粒完整性，同时不同批次之间具有一致的形状。
文档编号C06D5/06GKCN101622212 B发布类型授权 专利申请号CN 200880006545
公开日2013年3月27日 申请日期2008年2月28日
发明者罗杰·布雷德福德, 托马斯·克罗宁, 伊万·门登霍尔, 布雷特·赫西 申请人:奥托里夫Asp股份有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan专利引用 (3),