专利名称:含有二茂铁衍生物和亚微米铝药料的固体推进剂用的复合组合物、固体推进剂和药柱的制作方法
技术领域：
本发明涉及固体推进剂用的复合组合物、基于所述组合物的推进剂(膏体状态或固体状态)以及含有所述固体推进剂的药柱。正在考虑中的固体推进剂是具有高燃烧速率和高比推力的推进剂。它非常特别适合用于火箭和导弹的推进药柱。
背景技术：
推进剂用的组合物被称为复合组合物，在军用和民用领域中广泛用于火箭的推进应用，其由氧化药料(通常为高氯酸铵(AP))、微米铝(Al)药料(通常中值直径为5μπι 30 μ m)和聚氨酯(PU)粘合剂组成。
推进剂在用于制备药柱的混合和浇注阶段中以膏体状态存在(尚未将用于使聚氨酯粘合剂的聚合物交联的试剂加到组合物中，或者交联剂已经加入，但粘合剂的聚合物的交联尚未完成)，并且在粘合剂经交联后以固体状态存在。
常规复合推进剂(用于Ariane火箭的加速器的那些类型)通常在7MPa的压力下燃烧速率为8 14mm/s。
固体推进剂发动机性能的提高正在引起对组合物的研究，所述组合物用于制备具有高推力且具有高燃烧速率的固体推进剂，尤其是用于战术导弹加速器，而不会增大它们尤其是对摩擦和撞击的敏感性，无论是膏体状态还是固体状态。
已知的是在这类组合物中使用二茂铁衍生物作为燃烧催化剂来增大燃烧速率。因此，在推进剂内混合液体二茂铁产物之后，推进剂可以表现出在下达到50mm/s的燃烧速率。加入的二茂铁衍生物(未与推进剂的聚合物网络结合)显示出迁移到界面的能力。这是为什么其可以有利地接枝到粘合剂的聚合物上的原因，如专利申请FR 2 567 895 中所述。在这方面，也可以参考G. Fonblanc和B. Herran在AIAA-94-3194中的论文“The Maturity of Butacene -based Composite Propell￡mt，，。$ft^T|f %T"，弓I入tl·^·中的催化剂的水平必须保持有限(按重量计百分之几)，这是因为所述催化剂的使用会引起推进剂的敏感性增大。因此，利用这种方式可以得到的燃烧速率保持有限，为20 30mm/s (在 7MPa 下)。在这方面，可以参考出版物"Energetic Insensitive Propellants for Solid and Ducted Rocket，，，G. Doriath, Journal of Propulsion and Power, vol. 11, No. 4,1995 ￥ 7 月月以及参考 h. Davenas 的“Technologie des propergols solides" [ MW 推进剂技术]，Masson出版，1989年。
推进剂中存在的微米铝颗粒在火箭或导弹的燃烧室内用氧化药料焚烧，并以微米氧化铝颗粒的形式再次碰撞。微米尺寸颗粒在燃烧室内的存在对于燃烧不稳定性(导致压力振荡)的降低是有利的。反过来，由于所涉及的推进剂中存在的微米铝颗粒在火箭或导弹的燃烧室内有限的停留时间，因而微米铝颗粒可能在经由喷嘴射出之前未被完全焚烧。 这导致发动机的能量性能方面的损失。此外，在大型发动机(例如具有带集成喷嘴(在燃烧室的后部主体中形成碗)的空间应用的发动机)中，较粗大的氧化铝颗粒可能不跟随气流流动，并可能在燃烧室的背部积聚，从而产生负载的惰性物质并随着推进剂药柱燃烧而增大。为了防止这两种现象(尤其是在具有空间应用的大型发动机中出现的)，已经尝试将微米粒径(D中值约5 30 μ m)的铝用亚微米铝(0. 1 μ m < D中值< 1 μ m)或甚至纳米铝 (50nm<D中值< IOOnm)代替。除了对发动机能量性能的预期影响之外，还已经发现，引入亚微米或甚至纳米铝会导致推进剂燃烧速率的显著但适度的增大(在7MPa下13 24mm/ s)。该结果尤其是公开于“HTPB/AP/A1 Solid Propellant with Nanometric Aluminium”， 0. Orlandi 等人，European Conference for Aerospace Science, 2005 年 7 月 4 日，Moscow 中。另一方面，与含有微米铝的膏体状态的推进剂相比，引入亚微米或甚至纳米铝趋向于使膏体状态的推进剂对摩擦更敏感。
事实上，本领域技术人员总是在寻找一种复合固体推进剂组合物，从而获得具有高燃烧速率的推进剂，尤其是在膏体状态下表现出与具有更低燃烧速率的参考推进剂相似的撞击感度和摩擦感度。
由于通过在组合物中弓丨入二茂铁催化剂使复合固体推进剂的燃烧速率增大不可避免地伴有所述推进剂的敏感性增大，尤其是在膏体状态下，并且由于通过在组合物中引入亚微米或甚至纳米铝使复合固体推进剂的燃烧速率增大也不可避免地伴有所述推进剂的敏感性的增大，尤其是在膏体状态下，因此，关于复合固体推进剂的敏感性，对于将二茂铁催化剂和亚微米(甚至纳米)铝共同引入所述推进剂的组合物中(以增大所述推进剂的燃烧速率)，存在真实的偏见。然而，本发明人将所述二茂铁催化剂和所述亚微米铝共同弓I 入复合固体推进剂的组合物中并获得了意外的结果(特别是参见下表2给出的那些结果 增大了燃烧速率而未增大敏感性)，这样使所述偏见无效。
发明内容
本发明的第一主题涉及固体复合推进剂用的复合组合物，通过在固体推进剂组合物中组合二茂铁催化剂和亚微米或甚至纳米粒径的铝药料，这种组合物可以实现所述推进剂所希望的性质。
因此，本发明的组合物含有氧化药料、液体多元醇聚合物(粘合剂的前体)、由二茂铁衍生物组成的燃烧催化剂和铝药料。其特征在于，所述铝药料的中值直径小于Iy m。
有利地，所述铝药料的中值直径为800nm 50歷，非常有利地为400歷 80nm。
可以理解，作为所述铝药料的成分的铝颗粒呈现出上述粒径。
本发明的组合物一般含有
-60 80重量％的所述氧化药料，
-5 15重量％的所述液体多元醇聚合物，
-1 5重量％的所述二茂铁衍生物，
-5 25重量％的所述铝药料，和
-小于5重量％的以下物质
+用于使所述液体多元醇聚合物交联的液体试剂，其量使得NC0/0H桥接比为 0.8 1. 1，有利地为1，
+至少一种增塑剂，和
+至少一种添加剂。[0023]本发明的组合物有利地含有
-60 70重量％的所述氧化药料，
-6 10重量％的所述液体多元醇聚合物，
-2 4重量％的所述二茂铁衍生物，
-15 20重量％的所述铝药料，和
-小于5重量％的以下物质
+用于使所述液体多元醇聚合物交联的液体试剂，其量使得NC0/0H桥接比为 0.8 1. 1，有利地为1，
+至少一种增塑剂，和
+至少一种添加剂。
根据优选的可选形式
a)所述二茂铁衍生物选自二茂铁、正丁基二茂铁、二(正丁基)二茂铁或2，2_双 (乙基二茂铁基)丙烷(catocene，卡托辛)；
b)所述二茂铁衍生物接枝到所述液体多元醇聚合物(粘合剂的前体)的一部分上。经接枝的聚合物通常是具有烯属不饱和键的聚合物，在至少一些所述不饱和键上具有甲硅烷基茂金属基团。其尤其可以是例如专利申请FR 2 567 895中描述的聚合物，其中的甲硅烷基茂金属基团对应于下式
权利要求
1.一种固体推进剂用的复合组合物，它含有氧化药料、液体多元醇聚合物、由二茂铁衍生物组成的燃烧催化剂和铝药料，其特征在于，所述铝药料的中值直径小于ι μ m。
2.如权利要求
1所述的组合物，其特征在于，所述铝药料的中值直径为SOOnm 50nm， 有利地为400nm 80nm。
3.如权利要求
1或2所述的组合物，其特征在于，它含有 -60 80重量％的所述氧化药料，-5 15重量％的所述液体多元醇聚合物， -1 5重量％的所述二茂铁衍生物， -5 25重量％的所述铝药料，和 -小于5重量％的以下物质+用于使所述液体多元醇聚合物交联的液体试剂，其量使得NC0/0H桥接比为0.8 1. 1，有利地为1，+至少一种增塑剂，和+至少一种添加剂；其特征在于，它有利地含有-60 70重量％的所述氧化药料，-6 10重量％的所述液体多元醇聚合物，-2 4重量％的所述二茂铁衍生物，-15 20重量％的所述铝药料，和-小于5重量％的以下物质+用于使所述液体多元醇聚合物交联的液体试剂，其量使得NC0/0H桥接比为0.8 1. 1，有利地为1，+至少一种增塑剂，和 +至少一种添加剂。
4.如权利要求
1 3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述二茂铁衍生物选自二茂铁、正丁基二茂铁、二(正丁基)二茂铁或2，2-双(乙基二茂铁基)丙烷。
5.如权利要求
1 3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述二茂铁衍生物接枝到所述液体多元醇聚合物的一部分上。
6.如权利要求
5所述的组合物，其特征在于，所述二茂铁衍生物以甲硅烷基茂金属基团的形式存在。
7.如权利要求
1 6中任一项所述的组合物，其特征在于，所述氧化药料包含高氯酸铵或甚至由高氯酸铵组成。
8.如权利要求
1 7中任一项所述的组合物，其特征在于，所述液体多元醇聚合物是端羟基聚丁二烯。
9.如权利要求
1 8中任一项所述的组合物，其特征在于，它以膏体形式提供或以固体形式提供。
10.一种膏体或固体推进剂，其特征在于，它至少部分地由权利要求
1 9中任一项所述的组合物组成。
11.一种固体推进剂药柱，其特征在于，它含有至少一种权利要求
10所述的固体推进剂。
专利摘要
本发明涉及固体推进剂用的复合组合物，它含有氧化药料、液体多元醇聚合物、由二茂铁衍生物组成的燃烧催化剂和铝药料。所述铝药料的特征在于是亚微米或甚至纳米的药料。本发明还涉及膏体或固体推进剂以及相应的固体推进剂药柱。
文档编号C06B45/10GKCN102256915SQ200980146476
公开日2011年11月23日 申请日期2009年11月24日
发明者克里斯蒂昂·佩鲁特, 埃莱娜·布朗沙尔 申请人:Sme公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan