专利名称:用硫酸钾法处理锂云母制取碳酸锂的工艺方法
本发明属于对锂云母进行二段浸出处理的化学冶金工艺方法。
一般从矿石制取碳酸锂的生产方法，有石灰石法，硫酸法及硫酸钾法。国内现在大多使用石灰石法来处理锂云母。此法虽然能大规模用于工业生产，但有其不可避免的缺点，如要求精矿含锂较高，对炉料及烧结块要求粒度很小，烧结块浸出后溶液很稀。因而蒸发量大，而且浸出的泥浆有凝聚性，易结块而常使设备发生故障。其最大的缺点就是产能小，很不经济，根据现在国际市场价格每吨Bi2CO3为7000元计算，石灰石法生产碳酸锂的成本已大大超过国际市场价格。因此，从产能和成本两方面来看，本发明已具有很多优点。
在用硫酸钾法处理锂云母方面，如《国外锂铷绝工业》中介绍的联邦德国在法兰克福的工厂，是将锂云母焙烧后，用水浸出硫酸锂，浸出渣弃去，浸出液净化除去铁、锂后，用苏打沉淀出碳酸锂，而捷克斯洛伐克的工厂也采用了类似的硫酸钾法处理氟铁锂云母，生产碳酸锂，其精矿与硫酸钾按10∶3.5的比例配料混合，在900℃下焙烧，烧块浸出，净化则用过锰酸钾将铁氧化成三价，再用甲酵将过量锰还原使之沉淀，过滤后净化液用碳酸钾饱和溶液沉淀出碳酸锂。
上述硫酸钾法都是一段浸出处理锂云母，其显著缺点一方面是消耗大量钾盐且钾盐回收困难，另一方面是，一般生产一吨碳酸锂要产生十几吨浸出渣，其渣弃去后不仅严重污染周围环境，而且渣中很多有用元素不能回收，因此得不到利用。据检索结果，近二十多年来，硫酸钾法一段浸出处理锂云母制取碳酸锂的工艺流程一直未能得到改进与重大发展。
本发明的目的就是为了节省能源和原料，避免环境污染及综合利用锂云母中有用元素，提出了采用硫酸钾法二段浸出处理锂云母制取碳酸锂，综合回收其中的有用元素。
本发明的要点是利用锂云母中的钾，提出锂云母中的锂，在生产碳酸锂的同时，回收锂云母中的钾、钠、铝、硅、铷、铯诸元素化合物，浸出渣得到综合利用，详细工艺流程请看本。
本发明的具体方法是将锂云母磨细至一60目，与硫酸钾按配料比等于1比0.5混合，进行焙烧，焙烧温度为930℃，焙烧时间2小时。焙烧后烧块磨细至一60目，进行四级逆流浸出，浸出液的液固比为1.5比1，浸出时间为40～50分钟即可。锂的浸出率为85.3%～89.4%(按渣计)。浸出渣的X-光分析表明，浸出渣的成分为白云母和白榴石，浸出后浸出液中碳酸锂的浓度达30～32g/L。
浸出液的净化阶段分两段调节PH值，第一段调PH＝7，除去Fe、Al，然后将溶液过滤后，再调PH＝12，除去Mg、Mn、Ca等，即得净化液，将净化液加热至90℃以上，用饱和碳酸钠溶液按过量5%计算，加入到净化液中，碳酸锂即沉淀，其沉淀率为66.29～74.99%，沉淀物烘干后，其中含碳酸锂达99%。
本发明的特征就是将一段浸出后的渣进行再浸出，即二段浸出。二段浸出是用稀硫酸0.5～1.5M或调到酸度为0.5～1.5M的矾后液，对浸出渣进行四级逆流浸出，浸出温度为90℃～100℃，各元素皆可浸出，如Ll、Na、K、Rb、Cs、Al、Fe等几乎全部进入溶液中，二段浸出渣为SlO2，其纯度为96～97%。
二段浸出液中各元素的回收分四个步骤1.成矾将二段浸出液蒸发浓缩，结晶出杂矾，过滤，滤液即矾后液。调整酸度后，返回用于二段浸出，其中之锂富集到一定程度后可回收，杂矾加水溶解，得矾水液，作为提取Al(OH)3、Na2SO4、K2SO4、(Rb、Cs)2SO4的料液。
2.回收Al(OH)3回收Al(OH)3是基于下述反应K2SO4·Al2(SO4)3+24H2O+6NH4OH＝2Al(OH)3↓+3(NH4)2SO4+K2SO4+24H2O，加氨水于矾水液中使其分解，沉淀出Al(OH)3过滤后得K2SO4、Na2SO4、(NH4)2SO4及(Rb、Cs)2SO4的混合溶液。
3.从混合液中回收K2SO4Na2SO4，这两种化合物用恒温结晶法回收。使用分解Al(OH)3后的母液时，因其中含钠量不高，可直接得到较纯的K2SO4(达95%以上)，但用前述净化沉淀碳酸锂后的母液，仅能得到纯度为65%～70%的硫酸钾，利用这两种硫酸钾进行调配至70%，返回焙烧阶段与锂云母进行配料焙烧，使锂云母中的钾得到循环使用。
4.(Rb、Cs)2SO4的回收用已知的萃取法回收之。
本发明较之现有的碳酸锂生产方法，具有物料流通量小、油耗低产能大等优点，在相同基建投资下，比石灰石法的产能提高3.5倍。而且，本发明的成本低于7000元/TLi2CO3，经济效益特别显著。在生产过程中回收的K2SO4、Na2SO4可在流程中循环使用。其余付产品如SiO2、Al(OH)3、(NH4)2SO4、(Rb、Cs)2SO4等可以单独销售。本发明的另一大特点是可利用现在生产上用石灰石法流程的设备，稍加改造，即可投入运行，从而大大节约基建投资。
例锂云母的主要成分为
将锂云母磨细至一60目，按锂云母K2SO4＝1∶0.5配料，焙烧2小时，温度为930℃。烧块进行四级逆流浸出，液固比为1.5∶1，浸出40分钟，温度为常温，锂的浸出率达89.44%，浸出液中Li2O的浓度达32g/L、浸出液净化第一段调PH＝7除Fe、Al、过滤后再调PH＝12除Mg、Mn、Ca等，净化效果如下Fe由0.34g/L降至0.003g/L;
Al由0.1g/L降至0.005g/L;
Mn由0.75g/L降至0.0006g/L;
Mg由0.18g/L降至＜0.0001g/L;
Ca由0.04g/L降至0.0014g/L;
将净化液加热至90℃以上，加入过量5%的饱和Na2CO3溶液，Li2CO3即沉淀，其沉淀率达74.5%，烘干后，Li2CO3的纯度高于98%。
上述浸出渣的成份为
用稀硫酸1M或调到酸度为1M的矾后液对浸出渣进行四级逆流浸出，浸出温度为90℃～98℃，各元素皆被浸出进入溶液，浸出渣SiO2的纯度为97%。
各元素在二段浸出中的浸出率如下
浸出后按前说明书中所述四步方法回收各种元素。各工序锂的损耗率和回收率如下锂的损耗率(%) 锂的回收率(%)备料、焙烧工序 6.04 93.37浸出工序 1 99净化工序 2.11 97.89沉淀工序 3.18 96.82锂的总回收率93.37%×99%×97.89%×96.8%＝90.4%。
权利要求
1.一种用硫酸钾法处理锂云母制取碳酸锂的工艺方法，它是在焙烧锂云母与硫酸钾的混合物料后，将烧块磨细进行一段四级逆流浸出，然后净化，本发明的特征在于一段浸出的浸出渣再用稀硫酸或矾后液进行二段浸出，浸出时其中各有用元素全部进入溶液，二段浸出液再分四步处理分别回收各有用元素。
2.如权利要求
1所述的工艺方法，其特征在于所说的二段浸出是四级逆流浸出。
3.如权利要求
1、2所述的工艺方法，其特征在于用浓度为0.5～1.5M的硫酸溶液或酸度为0.5～1.5M的矾后液进行二段浸出。
4.如权利要求
1或2所述的工艺方法，其特征在于二段浸出的温度为90℃～100℃。
5.如权利要求
1所述的工艺方法，其特征在于所说的二段浸出液分四步处理回收其中各有用元素，是先将二段浸出液蒸发成矾，过滤后得矾后液及杂矾，矾后液返回用于二段浸出，杂矾加水溶解成矾水液。
6.如权利要求
5所述的工艺方法，其特征在于加氨水于矾水液中使其分解，回收Al(OH)3。
7.如权利要求
6所述的工艺方法，其特征在于回收Al(OH)3后的滤液，用恒温结晶回收(NH4)2SO4、K2SO4、Na2SO4。
8.如权利要求
7所述的工艺方法，其特征在于结晶回收(NH4)2SO4、K2SO4、Na2SO4后的滤液，再用萃取法回收Rb2SO4及Cs2SO4。
专利摘要
本发明涉及对锂云母进行二段浸出处理的工艺。本发明的要点是利用锂云母中的钾提取锂并回收锂云母中的钾、钠、铝、硅、铷、铯诸元素，方法是将锂云母与硫酸钾混合焙烧，进行一段四级逆流浸出，浸出液进行净化沉淀得碳酸锂产品。浸出渣进行二段四级逆流浸出并回收其中各元素。用本法生产碳酸锂产能大，能耗低，无污染，可大大降低成本。可利用现有石灰法生产碳酸锂的设备，节约基建投资。
文档编号C01D15/00GK85101989SQ85101989
公开日1986年9月17日 申请日期1985年4月1日
发明者李明乾 申请人:广州有色金属研究院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan