专利名称:利用空气环境用冶金级硅粒子生产半导体级硅球产品的制作方法
本发明涉及一种用冶金级硅粒子形太阳电池级的单晶硅球的方法。
在如太阳电池、集成电路、晶体管等半导体器件的生产中，所使用的基本材料是高纯度的硅。太阳电池级的不如半导体级的那么纯，但它用于太阳电池是足够的。
因此有必要使用许多标准的和众所周知的方法中的任一种来净化冶金级硅。由于净化所需的技术成本高，对于地面太阳电池来说一个基本问题就是太阳电池级硅造价太高。因此在工艺上希望能提供使用现有的自然硅资源生产太阳电池级的单质硅，而用此方法生产要比用已知技术生产来得便宜。
根据本发明，提出了一种能由冶金级硅提供太阳电池级单晶硅球的方法，该方法的生产成本是从冶金级硅制备太阳电池级硅的现有成本的几分之一。虽然所有的讨论都针对硅，但这里可以用锗或砷化镓代替硅。
简要地说，根据本发明，所提供的任何形成的冶金级硅都是以在体积上近似地对应于直径大约为0.25-1.00mm的球体的不规则的小粒子形式出现。虽然用该方法生产非球形要满意些但较好的粒子形状是球状的。可以用许多方法中的一种提供冶金级的适当尺寸的硅原料。例如以众所周知的方法将冶金级硅粉碎并通过合适的筛网提供在预定粒度范围内的粒子，这种粒度范围一般是为了提供上述型式的粒子体积而预先确定的。硅原料也可以用如在美国专利号4，188，177所描述的雾化方法之一进行生产。然后根据李维(Levine)等专利号4，430，150的工艺规程将所要尺寸的粒子分离并进行起始处理，在此过程中使用空气环境取代了氧气O2或氧化亚氮N2O的环境。
当李维(Levine)等揭示了在加热炉中用氧气或氧化亚氮气体作为氧化环境并建议其它气体可以适用，就是没有提到空气。也应注意到在半导体材料的制备中空气基本上从来没有作为氧化环境气体被使用过，这是由于其中含有杂质和污染物，尽管其已有可行性。已经发现在现在的方法中使用空气环境所得到的优良结果在于粒子的球状化要比以前的工艺环境中来的更快。由空气带到粒子上的污染物很快地移动到表面层上，然后很容易地同移到表面层上的其他杂质一起被清除掉。因此对李维(Levine)等的专利中作为杂质吸收器的表面层的认识就允许用空气环境。这是另外的没有预期到的结果。与用纯氧气或氮气相反用空气作为环境的优点在于没有必要对加热炉进行清洁或可以很快地清洁，运转周期因而实际上缩短。且加热炉内的压力与外界环境压力相同，因此不需要可加压操作的或设计成与从外界环境来的污染物隔离的昂贵的加热器。李维(Levine)等的专利号4，430，150在这里列为参考。
根据在李维(Levine)等的专利中所提出的过程，需要在该粒子上涂覆以不同材料如氧化硅的表面层或形成该表面层的涂层，然后将每个表面层内的材料熔化，其后在反应气体存在下冷却，这样融熔材料凝固成单晶结构，围绕单晶结构留有表面层。当李维(Levine)等的专利只涉及单晶硅形成的时候，申请者现已在此确定根据在以上提到的李维(Levine)等的专利中所提供的方法形成单晶硅的期间，不同材料的表面层起吸收的作用并吸收位于其中所用的太阳电池级硅上的杂质或从冶金级硅粒子上带来的杂质。接着表面层用腐蚀清除掉。因此已发现，在重复的基础上运用李维(Levine)等的专利的概念，在带有慢冷却周期的每个再熔化操作后对表面层进行清除，冶金级硅可以被用作一种原料，将硅最终纯化到所需纯度等级以便提供太阳电池级单晶硅球。这种球在太阳电池领域中大量地使用。只是因为氧化物的再熔化步骤产生了单晶材料，最大量的杂质在单晶上从核心被扫到表面层上才使这些方法成为可能。否则，杂质将集中在晶粒边缘，因为通常它们不达到表面层，就无法用腐蚀清除他们。
根据本发明，生产太阳电池级硅的程序包括用如上讨论的任何已有技术的方法制成冶金级硅粒子并由上面提到的方法筛分的冶金级硅粒子，以便小粒子在体积上近似地相当于直径大约从0.25-1.00mm的球的体积，粒子的形状最好是球状体或近似球状体，尽管这种要求并不是绝对的。然后冶金级硅粒子用李维(Levine)等使用空气环境的专利中所提出的方法进行操作。将粒子加热到最好大约1430℃到大约1500℃，但不要超过1550℃，在一个大气压的空气中，当融熔半导体材料产生并在其上形成表面层时，在该温度上保持大约2分钟。由于这种操作是在空气环境中进行的，在表面层上的任何断裂和破裂都可由氧化作用修复。当自堆积的硅处于融熔状态时，表面层也防止了相邻粒子的聚结。在这种融熔状态下，粒子趋向于形成适当的球状体，这是由于表面层的氧化物而产生的表面张力所致。很薄的表面层在该温度下变得足够地可塑以致使粒子球状化。在硅处于融熔状态时，杂质也很快地经其迁移，并被吸到杂质聚集的氧化物表面层上。经冷却后，用在工艺上众所周知的方式用氢氟酸腐蚀掉表面层。此时，所剩下的就是单晶硅的球粒子，它显示的纯度要比作为原料的冶金级硅高得多。当粒子加温熔化后，将一个众所周知的分开的粒化(shot)步骤运用在粒子上从而形成尺寸均匀的粒子作为接着粒子升级过程中的加工原料。重复该过程在球上再形成一氧化物表面层并使其内部的硅再熔化从而把杂质进一步驱赶到表面层上。在慢冷却结束后，再用腐蚀将表面层清除掉。这个过程一再重复直到达到所要求的硅的纯度为止。此时，球体可以以所需的适当的方法进行处理，使其中杂质扩散。
由于硅中杂质的分离系数，球的单晶结构和在氧化硅中杂质的高溶解度故实际上所有的杂质，在多次重复处理循环后，最终都达到表面层上，在该处他们能被截获在表面层内，然后被腐蚀掉。此外，球体是很小的，但其表面积与体积之比很大。这就允许了实质上的吸附和接着的清除杂质。已很明显，虽然作为原料的球状粒子最好是球状体的，在该过程中这里所利用的方法可将几乎任何形状的粒子球状化。在上述方式中，太阳电池级的单晶硅球可由冶金级的球状或非球状的粒子开始获得，其成本与已有方法相比有显著的降低。
图1是由冶金级硅粒子形成半导体级硅的球状单晶球所用方法的示意图。
图2是表示在该方法中不同点处的球的导电性的电流-电压(Ⅰ-Ⅴ)曲线。
现在参看图1，它展示了提供由冶金级硅粒子制成太阳电池级单晶硅球所需要的方法步骤的示意图。原料是不规则形状的冶金级硅粒子，该粒子可由粉碎等方式形成。将这些粒子放在筛子中，将其中对于本方法来说太小或太大的粒子去掉，保留在所需要的范围内，即在体积上对应于直径大约为0.5mm的球的体积的粒子，其形状最好接近球状，虽然这要求并不是绝对的。直径尺寸进行选定以便在处理步骤中使粒子大到足以在氧化物层被清除后提供足够大的最终产品。因此，除了要求粒子尺寸均匀以便提供均匀的成品外，上述粒子没有临界值。然后用表面处理、淋洗等对粒子进行清洗。
把粒子最好加温到1430℃到1500℃，但不要超过1550℃，当产生融熔的半导体材料时，在一个大气压的空气中在该温度下保持约2分钟。这种操作是在空气环境中进行的，它将会起反应重新填补在表面层上可能会发展的任何裂缝，另外它将由连续不断地使硅氧化来帮助维持表面层的完整性。当自堆积硅处于融熔状态时表面层也防止了相邻粒子的聚结。当处于融熔状态时，由于存在的表面张力，每个单独的粒子趋向于改变其形状使其变成更适当的球状。在该温度下很薄的表面层变得足够地可塑从而使粒子球状化。当硅处于融熔状态时，其中的杂质能很快地经其扩散并大部分由起吸收器作用的硅氧化物表面层收集。当粒子被熔化后，杂质被移向表面层，然后降低温度使融熔的球体冷却。硅粒子通过熔点的冷却率是很慢的，这样足以维持结晶度，例如可以切断加热炉电源，但保持加热炉关闭。这个过程有利于单晶生长。几乎100%的由此方法产生的重熔球都是单晶的并且基本上无缺陷。然后以众所周知的方法在氢氟酸中用腐蚀把氧化物表面层及其中的杂质清除掉。当从冶金级硅来的大量的杂质已被清除掉时，所剩下的呈球状的粒子的单晶硅在如刚刚所述的重熔和腐蚀的一个循环后不可能是太阳电池级的。因此，以刚刚被描述过的包括其后的重熔和腐蚀的方式使球表面氧化的步骤根据需要将多次地被重复以便得到所需的硅纯度等级。最佳的实施例在此揭示了其中带有虚线的两个这类步骤，并表明更多的重熔和腐蚀循环可以按需要增多。此时分开的粒化(shot)步骤也可以包括在如图所示的程序内。这里已升级的冶金级硅被熔化然后进行粒化(shot)以形成尺寸均匀的粒子。这些粒子作为对下一步升级过程的加工原料。当所要求的性质已经达到时，为达到所希望的目的又提供了对现在为太阳电池级的单晶硅球作进一步的处理。
现在参看图2，它是一条根据本发明所提供的硅球在不同处理阶段中的电流-电压(Ⅰ-Ⅴ)曲线。可以看出在一个氧化和重熔步骤后，球基本上显示导体性质，如图所示，在三个循环后，这些性质变得更半导体化。因而已很明显，上述方法可以很廉价地将任何类型的冶金级硅粒子、单晶或其他、形状是球状的或不规则的转变为太阳电池级的单晶硅球体用于太阳电池等中。
虽然本发明是根据一个特别的最佳的实施例进行描述的，但对该专业的技术人员来说，许多变化和修正都将立即变得很明显。因此意向是考虑到已有技术，附加的权利要求
应尽可能宽地解释以便包括一切这样变化和修正。
权利要求
1.一种由相对低纯度的冶金级材料形成太阳电池级硅半导体材料的方法，包括步骤(a)在空气中处理相对低纯度的半导体材料以便在其上形成一种热稳定化合物的氧化物表面层。(b)将上述表面层内的材料熔化，同时保持在上述表面层内的熔化材料从而使在上述材料内的杂质向上述表面层移动。(c)使该材料冷却从而在上述表面层内形成一种单晶固体材料。(d)从上就可完成粒子上去除上述表面层。(e)在上述粒子上重复步骤(a)到(d)。
2.如权利要求
1所述的方法，其中步骤(b)包括在空气环境中熔化上述材料。
3.如权利要求
1所述的方法，其中半导体材料取一由硅、锗和砷化镓所组成的类。
4.如权利要求
2所述的方法，其中该半导体材料取自硅、锗和砷化镓所组成的类。
5.如权利要求
1所述的方法，其中步骤(a)包括在大约1个大气压的空气环境下把粒子加热到1430℃的范围内，不超过1550℃，大约2分钟到20分钟。
6.如权利要求
2所述的方法，其中步骤(a)包括在大约一个大气压的空气环境下把粒子加热到1430℃的范围内，不超过1550℃，大约2分钟到20分钟。
7.如权利要求
3所述的方法，其中步骤(a)包括在大约一个大气压的空气环境下把粒子加热到1430℃的范围内，不超过1550℃，大约2分钟到20分钟。
8.如权利要求
4所述的方法，其中步骤(a)包括在大约一个大气压的空气环境下把粒子加热到1430℃的范围内，不超过1550℃，大约2分钟到20分钟。
9.如权利要求
1所述的方法，其中低纯度的粒子是不规则形状的。
10.如权利要求
2所述的方法，其中低纯度的粒子是不规则形状的。
11.如权利要求
3所述的方法，其中低纯度的粒子是不规则形状的。
12.如权利要求
4所述的方法，其中低纯度的粒子是不规则形状的。
13.如权利要求
5所述的方法，其中低纯度的粒子是不规则形状的。
14.如权利要求
6所述的方法，其中低纯度的粒子是不规则形状的。
15.如权利要求
7所述的方法，其中低纯度的粒子是不规则形状的。
16.如权利要求
8所述的方法，其中低纯度的粒子是不规则形状的。
17.如权利要求
1所述的方法，还包含在步骤(e)之前制造的大小分布均匀的上述粒子的步骤。
18.如权利要求
4所述的方法，还包含在步骤(e)之前制造的大小分布均匀的上述粒子的步骤。
19.如权利要求
4所述的方法，还包含在步骤(e)之前制造的大小分布均匀的上述粒子的步骤。
20.如权利要求
16所述的方法，还包含在步骤(e)之前制造的大小分布均匀的上述粒子的步骤。
专利摘要
本发明涉及到一种由冶金级硅制造用于太阳电池的太阳电池级的单晶硅球的方法。该方法包括将冶金级硅粒子筛分到所需范围及在空气中将粒子外表面进行氧化从而在其上形成氧化表面层。然后粒子在空气中被加热并使在表面层内的硅熔化从而使杂质移向表面层。然后将其中的表面层和杂质腐蚀掉 对剩下的粒子再次重复该循环直到硅纯度达到所需级别。可采用一中间粒化(shot)步骤来产生用于重复循环中的加工原料的基本上直径均匀的球体。
文档编号C30B29/00GK86100377SQ86100377
公开日1987年8月26日 申请日期1986年2月15日
发明者朱尔斯·D·李维, 米勒德·J·詹逊 申请人:德克萨斯仪器公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan