专利名称：稳定锆土其制备方法和在化学成份中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及稳定锆土的新的精细、均匀粉末。
本发明还涉及该粉末的制备方法。
最后，本发明在应用中涉及有高的力学、热力学和电学性能的陶瓷制造中该粉末的应用。
稳定锆土，尤其是带钇的、带钙的或带铈的稳定锆土，均为陶瓷制备中极为常用的材料。
众所周知，要获得高纯度、密实的、其化学成份和其微结构具有良好的均匀性的陶瓷成份，一般要先获得精细的，即有强反应力和从化学角度上讲非常均匀的粉末。然而，获得很细的粉末就会给成形带来问题。
目前为制备这样的粉末的已知方法中有一种感兴趣的方法是通过对所需产品的先质溶液进行喷射(或雾化)来对所得到的精细小滴进行热处理。
这样，根据“美国陶瓷协会公报”(第65卷，第10期，1986年发表，第1399-1404页)介绍的文章知道了对烃氧基锆和在有机溶剂中的钇溶液的混合物(更确切地讲是n-丁氧基锆和在无水乙醇中的异丙氧化钇溶液的混合物)所组成精细微滴进行热处理以制备带钇锆土粉末的方法，小滴的精细扩散是由超声振荡雾化器完成的。
然而，这种方法无论就其应用或就其产品而言均有不足之处。
首先它要求使用醇盐化合物，而这些化合物既昂贵，又不易买到。
其次，需使用昂贵的有机溶液，这些使用往往有危险，而且在烘烤阶段会使有机溶液损失，因此该方法特别不经济。
最后，由该方法所获得的粉末在成形和焙烧时性能不理想，尤其是未焙烧时的密度和焙烧后的最终密度均不理想，它造成粉末本身的化学和/或外观质量不理想。
本发明的一个目的在于介绍一种非常精细的，在焙烧时-无论是成形后未处理的密度还是在焙烧后的最后密度都极佳的稳定锆土粉末。而且其焙烧后的粒度均匀。
本发明的另一个目的在于提供一种制备方法，该方法一方面可以使人们获得这种稳定锆土的粉末，另一方面不需要使用稳定锆土的有机先质和有机溶液，从而避免使用它们时的种种不妥之处。
根据本发明的制备方法，对带有该稳定锆土先质的气溶胶进行热处理来制备稳定锆土精细颗粒的方法可以达到上述目的。该方法的特征在于先质为一种在溶液中的至少一种锆无机盐和至少一种稳定化合物无机盐的混合物，而且气溶胶的热处理至少包括-在400至500℃的温度之间加热4秒到2个小时;
-并于650至1250℃的温度下进行焙烧。
本发明的方法除了可以避免使用有机先质和有机溶液外，从化学角度和外形角度来看还可让用户得到均匀的、具有非常卓越的焙烧性能并重复性很好的稳定锆土的非常精细的粉末。这种粉末特别适用于生产高性能陶瓷产品。
本发明的其他特征和优点还可以通过阅读以下的说明和具体实施例得以理解。以下的说明和实施例涉及本方法的使用和根据本方法生产的产品，但这些说明和实施例并非为限制性的。
稳定锆土的先质溶液为一种包括至少一种锆的无机盐和至少一种稳定化合物无机盐的溶液，最好为水溶液。
必要时可在水溶液中增添化学化合物以帮助先质溶解。
有时也可用除水以外的另一种溶液，例如酒精，条件是上述盐类能很好地溶于该溶液中。
锆的无机盐主要可从硝酸盐、硫酸盐、卤化物中选择，尤其是氯化锆或氯化氧锆基。
最好使用氯化氧锆基。
锆土的稳定化合物最好从下列化合物中选择钇、钙、镁和铈。根据本发明的最佳实施方案，稳定化合物为钇。
稳定化合物的盐可为卤化物、硫酸盐或硝酸盐，但最好使用稳定的硝酸化合物溶液。
实际上，锆的无机盐与在最初水溶液中稳定化合物无机盐的摩尔浓度比的选择方法是锆土粉末中稳定化合物(用氧化物表示)的含量为0.001至30%摩尔之间，最好为1.5至10%摩尔，如果稳定化合物是钇则为2至3%之间。
在得到含有稳定锆土无机先质的最初水溶液之后，就对其进行雾化，以便获得气溶胶。这里的气溶胶指的是精细小滴在气体中扩散的整个体系。
该气溶液可用各种已知的喷雾器完成，例如喷水壶莲蓬头之类的喷射器喷嘴或其他喷嘴。然而某些喷射器可能喷不出既细微、大小分布又均匀的水滴。
因此，最好根据本发明任一种专门的喷射器，例如气动雾化器或超声波雾化器。
按照本发明的一种较好的实施方法，使用超声波雾化器，这类雾化器特别适用于产生由极细微的、大小均匀的环形小滴构成的气溶胶。
这类雾化器曾在R.J.LANG的一篇名为“超声波液体雾化”的文章中特别提出过(J.Acoust.Sec.Am.Vol34，n°16-8页，1962)。
根据本发明，气溶胶小滴的平均直径可在0.5至6微米之间，最好在1至4.5微米之间。正如上述文章中所介绍的水滴的平均大小可通过单独或同时调节雾化器的激励频率和/或溶液密度和/或其表面张力的办法加以调整。
然后使形成的小滴受载气的冲击，最好该气体相对于小滴的成份呈惰性，如该气体为氮，空气也可适用。
此时将气溶胶送入一台或多台炉中进行热处理，重要的是，通过雾化，热处理可将所得到的球形小滴保持有较佳的单分散度和化学均匀性。根据本发明，热处理至少包括-在400至500℃之间加热，最好在450℃下加热4秒至2小时;
-和在650至1250℃，最好在650至1000℃之间进行焙烧。
例如焙烧时间可为10分钟至5小时，最好在1至2小时之间。
热处理可采用连续或间歇的方法若对尚保持在加热阶段的颗粒直接焙烧，就采用连续热处理的方法，若在加热阶段之后对已恢复到环境温度的颗粒再焙烧，就采用间歇热处理的方法。
热处理最好在空气或惰性气体下进行，例如在氮气下，但最好在空气下进行。
在该特殊的热处理之后，得到正方或立方的、由球形颗粒组成的稳定锆土细粉，颗粒保持着初始小滴完美均匀的外形。
这些颗粒的宏观粒度为0.1至3μm，它们以直径为中心的均方根偏差极小(小于0.4μm)，它们具有初始小滴的大小分布，平均直径为0.1至2μm之间，最好在0.2至1.8μm之间。
这些颗粒由基本的雏晶构成，大小为100至500 ，最好为100至150 。
另外，粉末的孔隙率在0.11至0.14cm3/g之间，其中微孔隙率占30%左右，微孔隙率可通过900至1200°之间的热处理予以完全消除，这就意味着获得颗粒密度非常大。
粉末的比面积根据热处理的情况，用BET方法测量的值为2至30m2/g。
本发明的稳定锆土粉末的特征还在于与燃烧能力相比，这些粉末具有卓越的，令人惊奇的性能。
然而在实际情况中，也可用亚微细粒获得加工前的极高密度，该密度表现在在焙烧时具有极高的反应性能和极弱的收缩性能。这些粉末的极好的密实性能可用构成上述粉末的理想球体的单分散性加以解释。
实际上，可在压力(200至480MPa)下使本发明的稳定锆土粉末成形，直至获取产品的未加工时的密度为所希望的锆土理论密度的45至65%，然后进行不加料的等温焙烧，通常温度为1250至1450℃，最好是1300℃。加温时间为2至5小时，最好为3小时，以便获得经焙烧的稳定锆土。该锆土的最终密度大于或等于所希望锆土理论密度的99%。
另外，经焙烧的产品有非常均匀和规律的微结构，而且这种状况可一直保持到至少1600℃。
人们发现，对于样品D和E，在几百纳米和8纳米附近具有双式分布的孔。根据孔隙率的分布，可以估计出聚附物内部的孔隙率为30%。
该微小孔隙率可通过在700℃以上进行热处理而有效地消除掉，从而就可对球体进行焙烧。
c)焙烧性能1.膨胀分析对A、B、C、D、E的五种粉末的焙烧性能研究在第一阶段通过高温垂直膨胀计作的动力分析进行。对于样品A和B，升温速度为250℃/h，对于样品C、D和E，升温速度为170℃/h，在
图1和2中表示了膨胀曲线。
样品C、D和E在接近900℃时密度开始缓慢地增大，超过1200℃后，增稠密度的动力加快，颗粒在更高温度时也是如此。
0.5μm粉末(样品C)在1400℃左右表现出最大的焙烧速度。
曲线的最后部份表明即使在很高的温度下也没有任何密度减弱的现象。
在900℃附近样品A和B开始缓慢焙烧，在超过1100℃时增稠密度的动力加快，颗粒在更高温度时更加如此。0.2μm粉末(样品A)在焙烧结束时的温度为1260℃。
因而清楚地表明，焙烧结束的温度可以在动态中通过减小颗粒尺寸的方法得到降低。颗粒尺寸每减少1.8至0.5μM就可降低300℃，如果颗粒尺寸减小到0.2μm，则可降低500℃以上。
另外，焙烧产品的微结构极为整齐，焙烧样品A、B、D和E的于是发现得到的颗粒是空心的，碎裂的，因此不适于好的焙烧。
B.试验2样品A、B、C、D、E仍按上述操作方式加以处理，但热处理按本发明的进行-温度升高到450℃，然后在该温度下维持1个小时;
-而后或将样品A和B的温度升到650℃，或将样品C、D、E的温度升到700℃，在二种情况下维持两小时。
所获粉末的特征是a)外形粉末的粒度测定由下表给出，它表明颗粒大小分布非常均匀，而且几乎是单分散的。
电子显微镜和X衍射分析表明这些颗粒呈完好的球形，这就说明本发明的热处理保持初始小滴的均匀外形，该分析还说明粉末的每一颗粒均是由一群精细雏晶的聚合物构成，其大小对于不同的样品在110至140 之间样品A125 样品B130 样品C133 样品D114 样品E117 另外分析还表明粉末呈正方形。
球形颗粒(用光滑的进行)内部结构研究表明这些颗粒具有非常紧密的特性。
b)紧密性能分别将从样品A、B、D、和E中提出的4种粉末用4.8t/cm2(480MPa)的均衡压力压紧，对压缩的微结构分析表明成形时颗粒未被压碎。表Ⅱ列出未加工的密度值和测定样品D、E、孔隙率的结果(用水银孔隙仪测定)
此外还发现经焙烧产品的颗粒与构成初始粉末的颗粒明显一致。
本发明的稳定锆土粉末可以用来获得具有很好力学、热力学或电学性能的陶瓷，尤其是在制作用于高温支撑和坩锅、氧气探头、易损另件或发动机的隔热另件、或上述领域中已知配方的方法或工具……更是如此。
下面介绍一些能说明本发明的具体实施例。
1.操作方式制备氯氧化锆和硝酸盐的含水混合物。加入的盐量相当于获得钇含量(用y2o3表示)为3%摩尔的稳定锆土所需的盐量。
制备5种含水混合物-通过改变锆的初始浓度(用ZrO2表示)样品A0.02摩尔/升样品B0.04摩尔/升样品C0.02摩尔/升样品D0.08摩尔/升样品E0.67摩尔/升用超声波雾化器喷射混合物，雾化器的激励频率经调节后可以获得平均直径为2.2μm左右的小滴(对于样品A、B)或获得平均直径为4.5μm左右的小滴(对于样品C、D、E)。
于是细微的气溶胶滴由空气传送(流量为50至300升/小时)，然后根据实验情况在一个或多个炉中进行烘干并焙烧。
2.结果A.试验1样品A、B、C、D、E均按上述操作方式加以处理，但不按本发明的热处理方式处理，即将温度直接升到700℃。
平均尺寸及其密度(用Archimede法测量)在表Ⅲ中列出。
可以看到，焙烧颗粒的尺寸与构成粉末颗粒的尺寸完全一致，而且直至1600℃都未发现任何尺寸增大的现象。
2.等温焙烧a.将0.2μm的粉末(样品A)在1300℃下等温焙烧3小时，加工前结构密度(在200MPa下)为2.79(即大于理论密度的46%)。经在空气中焙烧的样品密度为6.02，即为理论密度的99%，焙烧颗粒的平均尺寸为0.18μm。
b.将0.3μm的粉末(样品B)在1300℃下等温焙烧3小时。加工前结构密度(在480MPa下)为3.35(即理论密度的55.3%)，在空气中焙烧样品的密度为6.02，即理论密度的99%，焙烧颗粒的平均尺寸为0.22μm。
c.将0.8μm粉末(样品D)在1450℃下等温焙烧3小时，加工前结构密度(在480MPa下)为3.27(理论密度的54%)。在空气中焙烧样品的密度为6.02，即为理论密度的99%，焙烧颗粒的平均尺寸为0.6μm。
权利要求
1.稳定锆土细微粉末的制备方法，属于包括对含有该锆土先质的气溶胶进行热处理的类别，其特征在于一方面该先质在溶液中为至少一种锆无机盐和至少一种稳定化合物无机盐的混合物，另一方面热处理的气溶胶至少包括-在400至500℃的温度下加热4秒至2小时；-并在650至1250℃的温度下进行焙烧。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述溶液为水。
3.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于所述锆无机盐在硝酸盐、硫酸盐和锆或氧锆基的卤化物之间进行选择。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于使用氯化锆或氯化氧锆基。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于使用氯化氧锆基。
6.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于所述的稳定化合物盐在卤化物、硫酸盐或硝酸盐中进行选择。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于稳定化合物在钇、铈、钙和镁中进行选择。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于使用硝酸钇。
9.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于在所述混合物中加入钇和锆，加入量为在稳定锆土最终粉末中用Y2O3表示的钇含量在2至3%摩尔之间。
10.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于所述的气溶胶通过超声雾化获得。
11.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于所述的加热和所述的焙烧在空气下进行。
12.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于所述的加热温度在450℃左右。
13.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于所述的熔烧温度在650至1000℃之间。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于所述温度维持1至2小时。
15.稳定锆土粉末，其特征在于该粉末由球形颗粒构成，其平均直径为0.2至1.8μm之间，均方根偏差小于或等于0.4。
16.根据权利要求15的粉末，其特征在于所述颗粒由平均尺寸为100至150
的基本雏晶构成。
17.根据权利要求15或16的粉末，其特征在于焙烧以后可以获得稳定锆土，该锆土的密度高于或等于其理论密度的99%。
全文摘要
本发明涉及稳定锆土的新的精细、均匀粉末。
文档编号C01G25/02GK1035280SQ8810883
公开日1989年9月6日 申请日期1988年12月10日 优先权日1987年12月11日
发明者简-弗兰克斯·包马德, 贝尔特兰特·杜布斯, 菲利普·奥迪尔 申请人:罗纳-普兰克化学公司