专利名称：用软锰矿浆吸收二氧化硫生产工业硫酸锰的新方法
许多工业废气中都含有一定数量的二氧化硫，直接排往大气会造成严重的环境污染。因此，如何脱除工业废气中的二氧化硫，是一项重要的环保课题。脱除工业废气中二氧化硫的方法很多，本发明涉及用软锰矿的水悬浮液(即软锰矿浆)吸收二氧化硫的方法，此法所得到的吸收液的主要成分为硫酸锰，可用于制造工业硫酸锰即一水合硫酸锰(MnSO4·H2O)。
用软锰矿浆吸收工业废气中的二氧化硫生产硫酸锰的方法，从五十年代起就有人断续进行研究，但极少能坚持工业化，主要由于有两个技术关键未能很好解决，致使该法在经济上无法立足。现将有关这两个技术关键的情况以及本发明的解决办法陈述如下(一)、吸收工艺及吸收设备的选型问题。在任何生产过程中，设备都是实现生产工艺的手段，因此必须适应工艺的要求。在用软锰矿浆吸收工业废气中的二氧化硫时，应该选用怎样的吸收设备，首先要看如何组织吸收的工艺过程。在前人的工作中，用软锰矿浆吸收二氧化硫的过程通常都采取间歇操作的方式。这是因为，软锰矿与二氧化硫反应后，会剩下一定数量的含铁、硅、铝、钙的残渣。为了避免进吸收器的矿浆与残渣混合，只能先卸出残渣再加入新鲜矿浆，因而吸收操作只能是间歇的。例如国内某厂不久前建立了一套用软锰矿浆吸收硫酸尾气中的二氧化硫生产硫酸锰的小型装置，就是间歇操作的。此情况在《硫酸工业》1988年第5期第64页有反映。但间歇操作有下列缺点(a)装卸矿浆时必须仃车，此时废气只能向大气排放而造成环境污染。(b)本发明人经试验得知，用新鲜软锰矿浆吸收二氧化硫时，在相当长的时间内尾气中二氧化硫的浓度都能保持在100PPm以下，然后迅速上升。而当尾气中二氧化硫浓度达到300PPm时，矿浆中还有约三分之一的锰未起反应。此时若为了保证尾气的排放质量而更换新鲜矿浆，就会造成锰的浪费;若为了提高锰的回收率而不更换矿浆，则尾气中二氧化硫超标。上述国内某厂的二氧化硫脱除率只达到80%，原因即在于此。为了解决这一问题，本发明中设置了两台吸收器，一台装有已反应了一半的矿浆，称为“主吸收器”，另一台则装入新鲜矿浆，称为“副吸收器”。含二氧化硫的废气先经过主吸收器，与其中的矿浆充分反应后，再经副吸收器用新鲜矿浆将其中的二氧化硫吸收到浓度低于排放标准而排放。当主吸收器中的锰矿已反应完全时，即进行吸收器的倒换操作，将原来的副吸收器连同其中的矿浆改作主吸收器，而将原来的主吸收器中的浆料卸出，充入新鲜矿浆作副吸收器使用。如此轮流倒换操作，可使二氧化硫的吸收变为连续过程，既能保证废气的脱硫率又能提高矿浆中锰的利用率。
为了适应上述两个吸收器串联轮流倒换操作的工艺，必须选用相应的吸收设备。前人在用软锰矿吸收工业废气中的二氧化硫时，所用的吸收设备都属鼓泡式吸收器范畴。例如1965年湖南长沙化工厂曾建立过一套用软锰矿浆吸收硫酸厂尾气中的二氧化硫生产硫酸锰的装置，所用的吸收设备是泡沫塔。此情况在1975年冶金工业部长沙有色冶金设计院冶炼科收尘组编的《烟气收尘与净化设计参考资料(五)-国内低浓度二氧化硫烟气的回收和利用》第38～40页和第43页有反映。前述国内某厂的小型装置，选用的吸收设备是喷射鼓泡器。鼓泡式吸收器的缺点是阻力大，如前述国内某厂的喷射鼓泡器，管口埋入液下200～300mm，系统阻力约300～400mm-H2O。根据本发明人用单个鼓泡吸收塔进行小试的结果，为了能够有效地脱除废气中的二氧化硫，液层的静止高度应在400mm以上，对应的塔阻力则在500mm-H2O以上了。而根据上面所说的吸收工艺的要求，必须设置两台吸收器串联使用，再加上除沫器，即使按前述国内某厂的数据取低限，吸收系统的总阻力也达到700mm-H2O。而工业废气本身的压力已很低，不设置鼓风机之类的气体输送设备将其加压。是无法通过这样的吸收系统的。前述湖南长沙化工厂的硫酸尾气就是通过鼓风机加压后才进入二氧化硫吸收系统的。然而由于工业废气中二氧化硫的浓度一般也很低，例如硫酸尾气为0.4%左右，冶炼厂尾气也在3%以下，因此加压废气所消耗的动力绝大部分浪费于压缩除了二氧化硫以外的无用气体，甚至副产硫酸锰的收入也难以补偿这部分动力的费用。为了解决这一问题本发明选用低阻力的卧式机械喷洒吸收器作为软锰矿浆吸收二氧化硫的设备。
B·M拉姆著的《气体吸收(第二版)》第378～379页对卧式机械喷洒吸收器的结构作了介绍。它是一个中空的容器，内中安装有若干台机械喷洒器，该喷洒器由一根水平安装的转轴和固定在这转轴上的桨叶或园盘组成。桨叶或园盘的一小部分浅浅地浸在液体中，转动时能带动液体并将其抛洒出去，形成锥形喷射液柱。这种吸收设备目前在国内外都只见用于吸收过磷酸钙厂尾气中的四氟化硅(SiF4)的场合，称为“氟吸收室”，其中的机械喷洒器在国内则通称为“泼水轮”。B·M拉姆的《气体吸收(第二版)》第404页对各种吸收设备的阻力作了比较，文中陈述对最佳状态下一个传质单元的阻力来说，鼓泡塔为100～400Pa，带喷头的喷洒塔则仅有20～50Pa(折合2～5mm-H2O)。从结构上来看，卧式机械喷洒吸收器的阻力应该与带喷头的喷洒塔相当，因此应远比鼓泡塔为小。本发明所以选用这种吸收设备，就是取其阻力小、不需再设备气体输送设备来将废气加压以及没有喷头等易堵塞部件等优点。但目前国内所用的氟吸收室并不能简单移植过来使用。因为用水吸收四氟化硅是气-液两相反应，而用软锰矿浆吸收二氧化硫则是气-液-固三相反应，特别是锰矿粉还有比重很大(4.73～4.86)、极易沉降的特点。根据这些特点，本发明将氟吸收室加以改进，使其成为一种适用于气-液-固三相反应的设备。
图1是本发明的吸收器的一个示例。这个吸收器具有两个结构单元，各是一间小室(1)小室中安装有一台卧式机械喷洒器(2)，该喷洒器由一根水平安装的转轴(3)和安装在这转轴上的若干个径向流叶轮(4)组成。小室的底(5)做成船底状，使喷洒器坐落在“船舱”中。(6)、(7)是废气进、出口，(8)、(9)是矿浆进、出口，(10)是气体折流板。图2是喷洒器所用的一种径向流叶轮，由一个扁平园盘(11)和安装在这园盘上的6片轮叶(12)组成。轮叶端部适当弯曲，其弯曲方向以喷洒器旋转时轮叶能卷起矿浆为原则。轮叶可垂直安装在园盘上，也可略为倾斜，但轮叶平面与园盘平面的夹角不宜超出70°～90°的范围。叶轮(4)的一半浸没在矿浆中。两台喷洒器反向旋转。喷洒器旋转时，叶轮将矿浆搅匀、分散成微小液滴并向上方扬洒，与通过小室的二氧化硫接触而起反应。吸收器不限于具有两个单元，可以只有一个单元，也可以由多个单元拼合而成，根据实际情况而定。气体进、出方向可与喷洒器轴平行，也可以与喷洒器轴垂直。吸收器中可设置折流板，也可以不设置。
本发明的吸收器与氟吸收室比较，有下列优点(a)径向流叶轮旋转时，一方面能在轮叶端部产生强大的离心力，同时又在轮叶后方产生强烈的拖尾旋涡。拖尾旋涡对液相有强烈的搅拌作用，能保证锰矿粉均匀地悬浮在液相中;离心力则将搅匀了的悬浮液喷洒成液滴;此外，当叶轮旋转达到一定速度后，还会有一定量的气体被卷进液相中;从而达到气-液-固三相的充分接触而加快反应速度。(b)结构单元的底做成船底状，可以消灭搅拌不到的死角，使全部矿粉都能处于良好的悬浮状态。
(二)、连二硫酸锰的脱除问题。用软锰矿浆吸收二氧化硫时，吸收液中不可避免地总有连二硫酸锰(MnS2O6)伴生。连二硫酸锰很难与硫酸锰分离，导致硫酸锰产品的纯度达不到工业硫酸锰商品标准。1972年捷克有专利采用二次喷雾法解决这一问题。方法是将吸收液用硫酸酸化到PH＜1，然后与化学计量的新鲜锰矿一同喷雾蒸发，使连二硫酸锰大部转变为硫酸锰，在分离出硫酸锰结晶后，再将结晶与浓硫酸一同喷雾，使残留在此结晶中的连二硫酸锰分解为硫酸锰。此情况在CA7832202u中有反映。此法操作复杂，且需消耗硫酸。前述湖南长沙化工厂的做法则是往母液中加入硫酸和软锰矿粉使连二硫酸锰氧化为硫酸锰。此法也需消耗硫酸。
本发明采用固相热解法解决这一问题。历史上一些学者在研究各种连二硫酸盐的性质时，曾涉及连二硫酸锰的热分解性质，但各有不同的说法。有人认为水合连二硫酸锰分解时生成一水合硫酸锰(MnSO4·H2O)和无水连二硫酸锰(MnS2O6)，此情况在CA2833278中有反映。有人认为水合连二硫酸锰加热到150℃时先分解为无水连二硫酸锰(MnS2O6)，后者在190℃时再分解为无水硫酸锰(MnSO4)此情况在CA769993c中有反映。有人认为水合连二硫酸锰分解时水分子和二氧化硫分子同时离开，此情况在CA89122330r中有反映。本发明人经过试验，得知水合连二硫酸锰在不同条件下分解会得到不同的产物。据此，本发明采取的方法是将吸收液按生产硫酸锰的常规方法制取结晶，但所得的结晶与常规方法所得的不同，不是硫酸锰而是水合硫酸锰和水合连二硫酸锰的混合盐。将此混合盐在140～190℃烘烤1～2小时，最好是在水蒸汽气氛下于150～170℃烘烤1～2小时，混合盐中的水合连二硫酸锰即分解为一水合硫酸锰(MnSO4·H2O)即工业硫酸锰。此法不消耗硫酸，并能将连二硫酸锰的脱除和硫酸锰的干燥合并一次进行，不增加操作环节和处理设备，仅需掌握好烘烤条件便可。
对前人的方法作出如上改进后，本发明的方法为在两台串联的、轮流充当主吸收器和副吸收器的卧式机械喷洒吸收器中，用软锰矿浆吸收工业废气中的二氧化硫。所得的吸收液按生产工业硫酸锰的常规方法进行除杂、过滤、蒸发结晶。最后将所得的结晶在140～190℃温度下烘烤1～2小时，最好是在水蒸汽气氛中及150～170℃温度下烘烤1～2小时，使伴生的连二硫酸锰热解为硫酸锰。
实施例图3、图4是本发明在广西大学化工系实施的一个实验室流程。图3是吸收部分的流程。图中(13)是二氧化硫钢瓶，(14)是氮气钢瓶，(15)是空气压缩机，(16)是气体混合瓶，(17)是主吸收器，(18)是副吸收器，(19)是湿式气体流量计，(20)、(21)、(22)是转子流量计，(23)、(24)、(25)是U形管压力计，(26)、(27)、(28)是气体取样点。吸收试验所用的气体是模拟硫酸厂尾气的成分用N2、空气和SO2配制而成，其组成为SO20.4～0.6%，O26～7%，N292～93%。处理气量为221/min。每个吸收器内充填1.051矿浆。各种气体经各自的流量计计量后于混合瓶中混合，所得的混合气依次经过主吸收器和副吸收器与软锰矿浆充分反应后，出口尾气经湿式气体流量计计量(此即处理气体量)后放空。当主吸收器内的矿浆失去吸收SO2的能力时，将此矿浆(称为“熟浆”)卸出，按图4的流程依照生产硫酸锰的常规方法进行除杂，最后蒸发结晶得到水合硫酸锰和水合连二硫酸锰的混合盐。将此混合盐在水蒸汽气氛下于150～170℃烘烤1～2小时，即得工业硫酸锰。经试验，模拟硫酸厂尾气经过处理后，排放气中SO2浓度稳定控制在200PPm以下，低于国家规定的排放标准(500PPm)，硫回收率＞95%，所得硫酸锰符合工业硫酸锰的国家标准。
试验所用的吸收器只有一个结构单元，呈横卧的园柱形，长度为440mm，体积为3.4541。机械喷洒器的转轴上等距离地安装有6个径向流叶轮。用7块与转轴垂直的气体折流板将吸收器隔成6个小室，每个叶轮坐落在一个小室中。气体由吸收器的一端进入，折流掠过各小室，与叶轮喷洒起来的矿浆接触反应，最后从吸收室的另一端排出。根据试验测定，全系统的阻力约为140mm-H2O，每个吸收器的阻力约为15mm-H2O。而对采用具有相同直径的鼓泡式吸收器进行的试验，在处理相同气量时，液层静止高度要在400mm以上才能满足要求，矿浆的比重约为1.2，故吸收器的阻力在480mm以上。
权利要求
1.一种用软锰矿浆吸收二氧化硫生产工业硫酸锰的方法，其特征在于(甲)锰矿浆吸收二氧化硫的过程在两台卧式机械喷洒吸收器中进行。每台这种吸收器由若干个小室(1)组成，每个小室中有一台卧式机械喷洒器(2)，该喷洒器由一根水平安装的转轴(3)和安装在这转轴上的若干个径向流叶轮(4)组成。两台吸收器串联轮流作为主吸收器和副吸收器使用。(乙)用固相热解法除去与硫酸锰伴生的连二硫酸锰，此法是将水合硫酸锰和水合连二硫酸锰的混合盐在140～190℃的温度下烘烤1～2小时。
2.按权利要求1所述的生产硫酸锰的方法，其特征在于将水合硫酸锰和水合连二硫酸锰的混合盐在水蒸汽气氛中及150～170℃的温度下烘烤1～2小时。
3.按权利要求1所述的生产硫酸锰的方法，其特征在于小室(1)的底(5)为船底状，径向流叶轮(4)由一个扁平园盘(11)和安装在这园盘上的若干片轮叶(12)组成，轮叶面与园盘平面的夹角为70°～90°。
4.一种由硫酸锰中除去连二硫酸锰的固相热解法，其特征在于将水合硫酸锰和水合连二硫酸锰的混合盐在140～190℃的温度下烘烤1～2小时，最好是在水蒸汽气氛中及150～170℃的温度下烘烤1～2小时。
全文摘要
用软锰矿浆吸收二氧化硫生产工业硫酸锰的新方法是一种适用于环境保护的脱除工业废气中二氧化硫的方法。具体做法是用软锰矿浆吸收工业废气中的二氧化硫，所得的吸收液按生产工业硫酸锰的常规方法进行除杂、过滤、蒸发结晶，最后将结晶在140～190℃烘烤1～2小时，使伴生的连二硫酸锰分解，得到符合国家标准的工业硫酸锰。吸收过程所用的设备是低阻力降的卧式机械喷洒吸收器。二氧化硫的回收率＞95％。废气经处理后，排放气中的SO
文档编号C01G45/10GK1043113SQ89107720
公开日1990年6月20日 申请日期1989年10月5日 优先权日1989年10月5日
发明者雷一东, 冯国忠, 葛善臣, 陈振鸿 申请人:广西大学