明矾石初级产品——粗钾盐的提纯方法

专利名称：明矾石初级产品——粗钾盐的提纯方法
专利说明 本发明涉及到一种用氢氧化钾处理还原热解法综合利用明矾石中的初级钾肥产品-粗钾盐以提纯硫酸钾的方法。
还原热解法是将明矾石粉碎后的矿粉经高温脱水还原所得的熟料，用简化的拜尔法生产氧化铝即用含烧碱地循环碱溶液一次浸出熟料，使其以铝酸盐、硫酸钾钠的组份溶于溶液中，然后将溶液与固体残渣分离，滤液加氢氧化铝晶种分解制得氢氧化铝，分解后的母液经蒸发后结晶得粗钾肥料，母液返回浸出循环使用。此粗钾盐约含65%左右的K2SO4和30%左右的Na2SO4，粗钾肥质量低，使用价值差，耗碱量大。为了降低碱耗，提高钾肥质量，国内外曾进行了大量有关研究工作。已知方法有如下几种 水洗提纯法其方法有交换洗涤法与溶解蒸发法两种，根据K2SO4-Na2SO4-H2O三元系，将粗钾盐用水洗先提到3K2SO4·Na2SO4的复盐，其中含K2SO478.6%，再用新鲜水将复盐提纯为精钾盐。交换洗涤法全过程需要一次蒸发，四次分离，缺点是流程较长，能耗较大，蒸发水量为每吨精钾盐8.5～10吨，控制配比要严格，此法不能解决降低碱耗问题;溶解蒸发法全过程二次蒸发，三次分离，缺点与洗涤法相同。
氯化钾置换法根据KCl-NaCl-K2SO4-Na2SO4-H2O多元系，用Kcl置换经3K2SO4Na2SO4复盐再由复盐提纯到精钾盐。该方法需经二至三次蒸发三至五次分离，缺点是能耗较大，流程长处理量大，同时不能解决碱耗大的问题。
美国专利3890425和3996334叙述了采用明矾石还原料先用KOH稀溶液一次浸出以中和还原料中的可分解SO3，直接得到纯度高的硫酸钾产品，浸出渣可按类似拜尔法浸出提氧化铝的两次浸出法。美国专利4064217涉及二次浸出法的工艺改进，即在一次浸出液结晶K2SO4之前添加KOH，並比以前有关专利较低的温度下结晶分离出K2SO4，以获得更多的K2SO4产品，其母液返回重新浸取明矾石熟料，结晶温度可以是34～100℃，最好34～70℃。二次浸出法的缺点是被处理的明矾石残渣几乎占一半，多一次浸出带来很大的麻烦，需增加浸出、分离、洗涤等工序和设备，同时由于一次浸出中约有5%的K2O不能浸出，以及浸渣带有不同程度的附液，因此在二次浸出中尚能得到约占精钾盐重量1/8～1/4的钾含量低的K2SO4、Na2SO4、Na2CO3等组份的混合物。另外由于国际与国内KOH与NaOH比价不等，货源情况不同，若采用KOH做为第一次浸液，则精钾盐生产成本提高，生产货源组织也成问题，故国内从事明矾石科研、生产的单位采用二次浸出法工艺都用变通的方法，即在第一次浸出过程中加石灰苛化硫酸盐以降低成本，或以KHCO3加K2CO3溶液提纯K2SO4，只是上述二种方法因石灰苛化带来的残渣运转处理量大及蒸发水量大、副产多等缺点而不能实现工业化生产。
在粗钾盐产出后阶段采用KOH反应物，根据(mNaNK)SO4+mKOH→K2SO4+mNaOH反应式进行复分解反应制取精钾盐，这在美国专利3984521叙述一种从明矾石生产氧化铝和硫酸钾的方法中提到可向硫酸钾钠溶液中加入苛性钾溶液，在30℃～40℃下置换反应，使硫酸钾沉淀，然后分离硫酸钾;苏联发明520001叙述从明矾石生产氧化铝和硫酸钾的方法中也提出用苛性钾溶液置换硫酸盐沉淀物生产硫酸钾。上述美国专利与苏联发明仅在文献中指示可用KOH与粗钾盐进行复分解反应进一步制取硫酸钾，未见有对如何提纯硫酸钾的生产工艺进行描述，根据上述专利与发明给出的反应条件与内容制取硫酸钾，原料成本价值远高于成品成本价值，这样的制造方法用传统的工艺生产纯硫酸钾显然成本高价值低而无法实现工业化生产。
本发明的目的就是要克服上述现有技术中种种不足而提供一种用还原热解法加工明矾石生产氧化铝和硫酸钾工艺中生产的粗钾盐提纯为精钾盐的新方法。
本发明利用氢氧化钾与明矾石中的初级产品粗钾盐进行复分解置换反应，使约含65%K2SO4(或更低含量)的粗钾盐富集提纯到含93～97%K2SO4的精钾盐产品，采用n次逆流置换反应，即将第(n-1)、(n-2)、……1次反应母液做为第1、2……(n-1)次置换反应液，最后一次置换用氢氧化钾原液进行置换，置换反应温度5～30℃，置换次数n大于2，根据设备运转条件，较为适宜的是2～4次逆流置换，氢氧化钾原液浓度NT(以Na2O表示)，在220克/升与300克/升之间较为合适。在置换反应中， 反应温度影响较大，当温度大于30℃时与室温比较，产率减少，产品质量也较差。因置换反应是放热反应，根据需要在反应釜外设外夹套，夏天应用循环水冷却至需要的反应温度，在冬天即使室内温度在0℃左右，由于反应放热，也不需要通蒸汽加热，根据置换反应特点，可通过延长反应时间来达到反应完全目的，每次置换时间以2小时左右为宜，当KOH原液与粗钾盐接触后半小时内反应将激烈进行。置换反应采用固液相反应较佳，较为理想的固液比即氢氧化钾原液(升)比粗钾盐重(克)为1至1.5，KOH原液NT浓度一般不能超过300g/L，固液浆较稠影响了搅拌操作和反应，同时过滤性能较差，若NT太小，则母液中SO3含量随着NT浓度降低而增高，影响了精钾盐的产率，NT以230～250g/L时较为合适。KOH原液的配制较经济的是直接取用苛性钾生产车间的KOH原液，若该原液含有铁化合物则需澄清，以防污染产成品精钾盐。采用上述条件置换后的液浆引入离心机过滤在终次置换前数次置换的滤饼不需洗涤，终次置换后滤饼不宜再浆洗涤，再浆洗涤产品质量无明显提高，但精钾盐产率大为降低，为将最终产品附着的含碱母液洗去，可用25℃～30℃自来水直接在离心机滤饼上淋洗，淋洗水量越大，产量越少，但水量太小，洗涤效果又差，用洗水重比钾盐重大约为0.25左右进行洗涤效果较为理想。经上述条件洗涤后，产品精钾盐重比原粗钾盐重产率约为95～98%，K2O回收率几乎也在这个范围。若先用水淋洗，再用0.125的2.5%稀度H2SO4淋洗，效果更佳。
本发明的实际意义即能提高钾肥质量，增加使用价值，又能降低碱耗，降低生产成本，简化整个明矾石处理系统的加工工序，下面列表说明，并进行对比分析。(见下页) 制得的精硫酸钾纯度在93%以上，钾肥的利用价值大大提高。本发明还具有其它显著优点，用以反应的KOH基本上全部变为K2SO4产品，而反应后的副产物最后一次母液主要由KOH与NaOH混合液组成，该母液即可做为返回浸取明矾石的碱液，也可做为配制KOH 表1 逆流置换反应提纯硫酸钾主要技术指标 的原液，做为浸取明矾石碱液，该母液钾碱占的比例20%左右适宜于浸取明矾石熟料，可以增加硫酸钾的提取率，减少系统中溶液的比体积和提高硫酸盐溶液的净化度，由于提纯方法产生的副产物母液可做为明矾石浸取中的碱液，使大系统的碱耗大大降低，副产的利用与硫酸钾转化率的提高完全克服了因采用较为昂贵的生产原料KOH带来经济问题，并使生产成本降低，系统加工工序简化，烧碱的需要量将视硫酸钾提纯法所得的副产物钾碱与烧碱混合物多寡而定，安排适当的明矾石加工流程，则浸取明矾石的烧碱可全部由KOH反应母液替代。采用本工艺可使反应在常温下进行，与已知方法比较，可省去加温和冷却结晶处理的繁烦工序，工艺简单，可选用通常标准设备，操作方便，设备运转利用率高。
为了更清楚说明逆流置换流程和物料变化环节，附

图1给出用KOH处理粗钾盐提纯为精钾盐四次逆流置换主要设备流程图。
其中1、2、3、4-一次、二次、三次置换反应槽，5-KOH原液澄清储存槽，6-KOH溶解槽，7、8、9、10-一次、二次、三次、四次母液槽，11-洗液和终次母液储存槽，12离心机，13干燥炉。
附图2给出三次逆流置换流程物料平衡概算图 K2O回收率计算如图2所示的物料结算如下 进K2O322公斤+424公斤＝746公斤 回收K2O521公斤+162公斤+38公斤＝721公斤 K2O回收率96.7% 本发明最佳实施例如下 例1二次置换 在500立升反应釜中放入113立升含K2O320g/L的循环一次母液，按液固比1.0～1.2在搅拌下加入含K2O31.12%的原粗钾盐94公斤，釜内液浆为158立升，在20±1℃下进行第一次置换反应，3小时后出料于φ800离心机中过滤，得滤液即二次母液含K2O152g/L98立升，取滤饼与含345g/L K2O的KOH原液，按 (KOH原液体积)/(原粗钾盐重) ＝1.2的液固比在釜中20±1℃搅拌下进行第二次置换反应。3小时后离心过滤，用液固比为0.25的30℃水淋洗、过滤，得含K2SO494%的精钾盐产品88公斤，得含K2为322g/L的一次母液112立升;将该液按上述条件再与94公斤原粗钾盐进行一次置换反应，过滤得含K2O170g/L的二次母液107立升，滤饼再与含K2O370g/L的KOH原液进行第二次置换反应，过滤並用水对滤饼淋洗，得含K2SO495.6%的精钾盐92.5公斤，得含K2O350g/L的一次母液105立升;将此母液按上述条件再与94公斤原粗钾盐进行第一次置换反应，过滤得含K2O184g/L的二次母液95立升，滤饼再与含K2O375g/L的KOH原液进行第二次置换反应，过滤並用水对滤饼淋洗，得含K2SO494.59%89.5公斤，含K2O334g/L的一次母液113.5立升，又将此液与94公斤原粗钾盐按上述条件进行第一次置换反应，过滤得含K2O183g/L的二次母液105立升，滤饼重新与含K2O345g/L的KOH原液进行第二次置换反应，过滤並淋洗，得含K2SO494%的精钾盐96.8公斤，含K2O300g/L的一次母液101立升。在上述四次循环试验中，每一循环得到含K2O约135g/L洗液25立升。据得到精钾盐量和可以回收的K2O量，平均K2O回收率为98.5%，中间粗钾盐原粗钾盐重平均为1.05，平均产率为98.6，产品K2O平均含量为51.1%，洗液可作冲稀KOH配制KOH原液或与二次母液回收返回浸取明矾石熟料。
例2三次置换 三次置换条件基本同例1，但每一次置换反应时间为2小时。原粗钾盐与循环二次母液进行第一次置换反应，过滤得三次母液和中间盐1。中间盐1与循环一次母液进行第二次置换反应，过滤得中间盐2，与KOH原液进行第三次置换反应，过滤并淋洗，得一次母液返回作第二次置换用液;得精钾盐含K2O平均52.1%，K2SO4平均96.5%;洗液可作冲稀KOH配制KOH原液或与三次母液可返回浸取明矾石熟料。按物料平衡计算，用含K2O29%，水份8-9%的原粗钾盐1112公升和含K2O345g/L的KOH原液1230立升，按三次流程反应后得含88%K2SO4湿精钾盐1086公斤，含K2SO496.5%干精钾盐1吨，K2O回收率96.7%，产率96.5%。
例3四次置换 四次置换条件同例2。原粗钾盐与循环三次母液进行第一次置换反应，过滤得四次母液和中间盐1;中间盐1与循环二次母液进行第二次置换反应，过滤得三次母液与中间盐2;后者与循环一次母液进行第三次置换反应，过滤得二次母液和中间盐3;后者与KOH原液进行第四次置换反应，过滤並进行淋洗，得一次母液、洗液和精钾盐。洗液可作冲稀KOH配制KOH原液或与四次母液返回浸取明矾石熟料。按物料平衡计算，含K2O26%，水份8-9%的原粗钾盐1112公斤与含K2O345g/L的KOH1230立升，按四次置换流程反应，得到含K2SO496.6%的干精钾盐1吨，K2O回收率95%，产率95.5%。
权利要求
1、一种明矾石中的初级产品-粗钾盐的提纯方法，采用氢氧化钾与粗钾盐进行复分解置换反应提高硫酸钾纯度，制取精钾盐，本发明特征在于采用n次逆流置换反应，即将第(n-1)、(n-2)……1次反应母液做为第1、2、……(n-1)次置换反应液，第n次置换反应用氢氧化钾原液进行置换，反应温度5～30℃，置换次数n大于或等于2，氢氧化钾原液浓度NT(以Na2O表示)小于300克/升，大于220克/升。
2、按照权利要求1所述的粗钾盐的提纯方法，其特征在于采用液固相反应，液体氢氧化钾体积(升)比固体粗钾盐重(克)为1至1.5，每次置换时间不小于半个小时。
全文摘要
本发明涉及到一种明矾石中的初级产品——粗钾盐的提纯方法，利用氢氧化钾与粗钾盐进行复分解置换反应，经过n次逆流置换后，硫酸钾含量从原来粗钾盐含65％左右提高到93％以上，用以提纯的KOH基本上全部变为K2SO4产品，副产物即置换反应后的母液可全部返回浸取明矾石熟料，置换反应在室温条件下进行。采用本发明加工后，钾肥的使用价值大大提高，与以往的方法比较，本工艺成本低，能耗少，可大幅度减少明矾石加工大系统的碱耗。
文档编号C01D5/00GK1045378SQ8910624
公开日1990年9月19日 申请日期1989年7月24日 优先权日1989年7月24日
发明者张美鸽, 尹龙华, 陈国荣, 林兰生 申请人:浙江省明矾石综合利用研究所