专利名称：碱式硫酸铬的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种碱式硫酸铬的生产方法，更确切地说是作为皮革鞣剂的碱式硫酸铬的生产工艺方法。
碱式硫酸铬Cr(OH)x(SO4)1.5-0.5x(X为1-2，Y≈4)，是皮革工业中应用最为广泛的鞣革剂中的一种主要原料，其分子中的氢氧根(OH)对其鞣革性能有较大的影响，氢氧根(OH)占阴离子当量的百分数称为碱度。
在已有的技术中制造碱式硫酸铬的方法是将重铬酸钠溶液还原后干燥制得，常用的还原剂为蔗糖、甲醛、低价硫化物其中的一种，干燥时采用内通入150℃蒸汽的滚筒干燥器或喷雾进行干燥(见成思危等“铬盐生产工艺”化学工业出版社，1988年北京)。
以蔗糖为还原剂时尚需硫酸，且有付反应发生，生成多种氧化中间产物，如有机酸、醛类，使反应产物的碱度低于所予期的值，而且产品的质量较差，尤其是用滚筒干燥器干燥时，质量更差;用二氧化硫作为还原剂进行还原时，可以不用硫酸，但仍存在着硫磺燃烧热没有得到利用的问题，以及喷雾干燥后含有碱式硫酸铬微尘的尾气净化问题，再者，目前使用商业上销售的结晶重铬酸钠作为制造碱式硫酸铬的原料，使其成本增高。
本发明的目的就在于对已有的生产碱式硫酸铬的工艺方法进行改进，使用本发明的工艺方法生产出来的碱式硫酸铬的质量得到提高，使其成本降低，而且使得硫磺的燃烧热得到充分的利用，喷雾干燥后的含有碱式硫酸铬微尘的尾气得到很好的净化，不污染环境，不损害进行操作的工作人员的身体健康。
本发明的一种碱式硫酸铬的制造方法，以重铬酸钠溶液为原料液，依次包括如下步骤配料、通入二氧化硫进行还原反应、调整、喷雾干燥，(1)所说的配料就是用水，湿喷淋吸收液、净化吸收液的混合液，水、湿喷淋吸收液、净化吸收液的混合液其中的一种稀释Na2Cr207.2H20的溶液至含有Na2Cr207.2H2O 300-400克/立升，(2)将配制好的含有Na2 Cr207.2H2O 300-400克/立升的溶液与含有10-100%(体积百分数)的二氧化硫气体逆流接触，在室温至80℃的温度下进行还原反应，将重铬酸钠还原成含有少量二氧化硫的碱式硫酸铬溶液，(3)所说的调整就是于80℃至沸腾的温度，于搅拌下加入重铬酸钠溶液氧化碱式硫酸铬中过量的二氧化硫(必要时补加适量碳酸钠或硫酸使碱度达到予期值)，(4)将调整后的碱式硫酸铬溶液于100°-160℃进行喷雾干燥，在配料罐(1)中用水，湿喷淋吸收液、净化吸收液的混合液，水、湿喷淋吸收液、净化吸收液的混合液其中的一种，将带有二个结晶水的重铬酸钠溶解，并用水，湿喷淋吸收液、净化吸收液的混合液，水、湿喷淋吸收液、净化吸收液的混合液其中的一种，稀释含有Na2Cr207.2H2O的溶液至含有Na2Cr207.2H2O 300-400克/立升，又以含有Na2Cr207.2H2O 350-360克/立升为好，含有Na2Cr207.2H2O的水溶液俗称红液，为了方便起见以下将Na2Cr207.2H2O的溶液简称为红液，用制取重铬酸钠一次酸性蒸发过滤后各段的中间物均可作为本法的原料，但是，以用制取重铬酸钠的中间液，即含有Na2Cr207.2H2O 900-1100克/立升，Na2SO415-25/立升，NaCl≤4克/立升，H2SO4＜10克/立升的第一次酸性蒸发后的滤液作原料液成本最低，再将其用水，湿喷淋吸收液、净化吸收液的混合液，水、湿喷淋吸收液、净化吸收液的混合液其中的一种稀释至含Na2Cr207.2H2O 300-400克/立升，由于用带有二个结晶水的结晶重铬酸钠为原料配制成原料液成本高，若以第一次酸性蒸发后的滤液为原料液比以带有二个结晶水的结晶重铬酸钠制成的原料液降低成本约10-15%，而第一次酸性蒸发后的滤液中虽含有少量的硫酸钠、氯化钠及硫酸等物质对还原反应及产品碱式硫酸铬的质量没有影响，所用的水可以为自来水、蒸馏水或离子交换水，以自来水为宜。
红液在塔式反应器(2)中与二氧化硫逆流而行，使红液与二氧化硫逆流接触，在室温至80℃的温度下进行还原反应Na2Cr207+3SO2+H2O→2Cr(OH)SO4+Na2SO4生成碱度为32-36%的碱式硫酸铬(俗称绿液)，上述反应为放热反应，其最佳的反应温度为60°至80℃，温度过低反应速度慢，温度过高吸收率降低，二氧化硫的浓度可以为10-100%(体积百分数)，但以二氧化硫的浓度为10-13%(体积百分数)为好，所用的二氧化硫气体是硫磺在燃烧炉(6)中用过量空气于700-800℃燃烧生成的二氧化硫，经除尘后由管道A1与热空气混合后送至喷雾干燥(4)后，再通入塔式反应器(2)中，或者经管道B1冷却至50-60℃后，送至塔式反应器(2)中。
从塔式反应器(2)中流出的流出液为含少量二氧化硫的碱式硫酸铬溶液(绿液)，绿液在调整罐(3)内加热至80°至沸腾，以微沸更佳，于搅拌下加入少量的重铬酸钠溶液(红液)，将过量的二氧化硫氧化，必要时加入碳酸钠水溶液或硫酸将其碱度调整至所需要的碱度值，搅拌的速度对调整过程没有什么影响，在调整过程中，溶液略有蒸发，浓度以三氧化二铬计，其三氧化二铬浓度要≥15%(重量百分数)，正适于喷雾干燥及作为液体产品用槽车送至制革厂。
液体产品用本领域所属普通技术人员均知的方法在干燥塔(4)中用热空气流进行喷雾干燥，热载体可以是热空气或热空气与热二氧化硫气体的混合物的气体，这样可利用硫磺燃烧产生的热能，可省去管道B1的冷却步骤，干燥后的成品经机械分离及旋风分离后送包装机(5)进行计量包装。
若仅用热空气作热载体，需经管道B2及湿喷淋塔(8)用水喷淋将微细的碱式硫酸铬捕集回收后，尾气放空，所用的水一般为自来水，水的吸收液为湿喷淋吸收液，经管道B3送至配料罐(1)中，若用热空气和热二氧化硫的混合物气体作热载体，含二氧化硫及微细的碱式硫酸铬的尾气经管道A2通入塔式反应器(2)中，从塔式反应器(2)中出来的尾气经净化塔(7)用水喷淋将微细的碱式硫酸铬捕集回收后尾气放空，所用的水一般为自来水，水的吸收液为净化吸收液，送至配料罐(1)中。
在调整时，因绿液中必然含有过量的二氧化硫，所以用少许红液(重铬酸钠溶液)将二氧化硫氧化除去，所用的指示剂为无色的二苯碳酰二肼的丙酮溶液，因为二苯碳酰二肼与六价格形成红色络合物，反应很灵敏，小于1ppm的六价铬离子均可测出，二氧化硫和三价铬均不干扰，用红液将二氧化硫全部氧化后指示剂即显红色再稍加一点绿液，搅拌后使红色消失即可。
本发明的碱式硫酸铬的制造方法的优点就在于，用本发明的工艺方法制出的碱式硫酸铬产品质量高，使得硫磺的燃烧热得到充分利用，节约了能源，喷雾干燥和还原反应后，含有碱式硫酸铬微尘的尾气得到净化回收，避免了环境污染，不损害操作人员的身体健康，利用了第一次酸性蒸发后的滤液作为原料液使产品成本大大降低。
图1工艺流程示意图(1)为配料罐，在配料罐中将原料液中的重铬酸钠的浓度稀释至所需浓度，将配制好的红液送至塔式反应器(2)，又可将少许红液送至调整罐(3)中氧化二氧化硫。
(2)为塔式反应器，在塔式反应器中红液与二氧化硫反应生成绿液，尾气送至净化塔(7)。
(3)为调整罐，在调整罐中经调整后的碱式硫酸铬溶液可作为液体产品，也可送至干燥塔(4)进行喷雾干燥。
(4)为干燥塔，经管道C、管道A1向干燥塔通入热空气和热二氧化硫的混合物气体，或经管道C通入热空气，将液体产品(绿液)进行喷雾干燥，若仅仅通入热空气，其尾气通过B2送至湿喷淋塔中;若通入热空气和热二氧化硫混合物气体，则尾气通过管道A2送至塔式反应器(2)中。
(5)为包装机(6)为燃烧炉，在燃烧炉中加入硫磺，通入空气使硫磺燃烧生成二氧化硫，生成的二氧化硫可通过管道B1送至塔式反应器(2)中，或通过管道A1送至干燥塔(4)中。
(7)为净化塔，将塔式反应器(2)的尾气送至净化塔用水净化，尾气放空，水的吸收液为净化吸收液，送至配料罐(1)中，(8)为湿喷淋塔，将来自干燥塔(4)的尾气用水喷淋，尾气放空，水的吸收液为湿喷淋吸收液，通过管道B3送至配料罐中，用下述实施例对本发明的工艺方法作进一步的说明，将有助于对本发明及其优点的理解，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书来决定，实施例1用制取重铬酸钠一次酸性蒸发后的滤液为原料液，其原料液中含Na2Cr207.2H2O1028克/立升，Na2SO4 23克/立升，NaCl 3克/立升，H2SO4 6.6克/立升，用自来水在配料罐(1)中将原料液稀释，使其溶液中含Na2Cr207.2H2O 360克/立升，将含有360克/立升的Na2Cr207.2H2O的红液，从盛有陶瓷填料的不锈钢制的塔式反应器(2)的塔顶进入塔式反应器，使其与含有100%(体积百分比)二氧化硫的热气体逆流接触，于65℃进行还原反应，将重铬酸钠还原生成含有7克/立升二氧化硫的碱式硫酸铬(绿液)，于搅拌下在100℃的温度，用少许红液氧化绿液中的二氧化硫，进行所说的调整，以二苯碳酰二肼的丙酮溶液为指示剂，将调整后的绿液，于150℃喷雾干燥，固体产品含Cr2 03 26.09%，碱度32.03%，105℃残湿率7.1%。
实施例2用含有N2Cr207.2H2O 99%的结晶重铬酸钠与自来水配制成含360克/立升Na2Cr207.2H2O的红液，基本上按实施例1的条件进行还原反应，进行调整，唯不同的是二氧化硫的浓度为12%(体积百分数)，取50公斤的液体产品于140℃喷雾干燥，得到28公斤的固体产品，含Cr203 25.94%，碱度34%，Fe 0.041%，105℃残湿率9.5%。
权利要求
1.一种碱式硫酸铬的制造方法，以重铬酸钠溶液为原料液，依次包括以下步骤配料、通入二氧化硫进行还原反应，调整、喷雾干燥，其特征是，(1)所说的配料就是用水，湿喷淋吸收液、净化吸收液的混合液，水、湿喷淋吸收液、净化吸收液的混合液其中的一种稀释Na2Cr207，2H2O的溶液至含有Na2Cr207，2H2O300-400克/立升，(2)将配制好的含有Na2Cr207，2H2O300-400克/立升的溶液与含有10-100%(体积百分数)的二氧化硫气体逆流接触，在室温至80℃的温度下进行还原反应，将重铬酸钠还原成含有少量二氧化硫的碱式硫酸铬溶液，(3)所说的调整就是于80℃至沸腾的温度，于搅拌下加入重铬酸钠溶液氧化碱式硫酸铬中过量的二氧化硫，(4)将调整后的碱式硫酸铬溶液于100-160℃进行喷雾干燥。
2.根据权利要求1的一种碱式硫酸铬的制造方法，其特征是，用制取重铬酸钠的中间液，即含有Na2Cr207.2H2O 900-1100克/立升，Na2SO415-25克/立升，NaCl≤4克/立升，H2SO4＜10克立升的第一次酸性蒸发后的滤液为原料液。
3.根据权利要求1的一种碱式硫酸铬的制造方法，其特征是，在60-80℃的温度下进行还原反应。
4.根据权利要求1的一种碱式硫酸铬的制造方法，其特征是，所用的二氧化硫的浓度为10-13%(体积百分数)，是硫磺在燃烧炉中用过量空气于700-800℃燃烧而生成。
5.根据权利要求1的一种碱式硫酸铬的制造方法，其特征是，所说的湿喷淋吸收液为在湿喷淋塔中用水喷淋将微细的碱式硫酸铬捕集后的水吸收液。
6.根据权利要求1的一种碱式硫酸铬的制造方法，其特征是，所说的净化吸收液为经净化塔用水喷淋将微细的碱式硫酸铬捕集后的水的吸收液。
全文摘要
本发明涉及一种碱式硫酸铬的生产工艺方法，本发明的工艺方法是将含有带二个结晶水的重铬酸钠300－400克/立升的溶液与二氧化硫，于室温至80℃进行还原反应，再于80℃至沸腾的温度于搅拌下用重铬酸钠溶液氧化碱式硫酸铬中过量的二氧化硫，然后于100-160℃进行喷雾干燥，本法的产品质量高，硫磺的燃烧热得到充分利用，节约了能源，含有碱式硫酸铬微尘的尾气得到净化回收，避免了环境污染，产品成本低。
文档编号C01G37/00GK1099727SQ9311668
公开日1995年3月8日 申请日期1993年9月1日 优先权日1993年9月1日
发明者成思危, 纪柱 申请人:中国科技开发院化工开发所