专利名称：含钛物料的浸取的制作方法
技术领域：
本发明涉及含钛物料中杂质的去除。
术语“含钛物料”在本发明中可理解为一种含有至少2wt％钛的物料。
在本发明特定实施方案中提供一种方法，根据该方法采用在酸存在下水溶液浸取以除去含钛物料中的二氧化硅和氧化铝，在通过预处理和浸取条件的配合可提高浸取在去除这些杂质方面的效果。
在工业氯化工艺过程中，含有二氧化钛的原料与焦炭一起送入各种结构(流化床、高炉、熔融盐)的氯化器中，在700-1200℃范围的最高温度下进行操作。工业氯化器最普通的型式是流化床结构。把气体氯通经含二氧化钛和炭的进料中，使二氯化钛转化成四氯化钛气体，然后从排气流中排出，为了进一步净化和加工可将它冷凝成为液体四氯化钛。
按在工业氯化器中进行的氯化工艺非常适合于将纯二氧化钛原料转化成四氯化钛。但是，大多数其它进料(即原料中的杂质)会引起许多困难，而使氯化工艺本身或使随后的冷凝和提纯步骤大大地复杂化。附表提供了所遇到的各种问题的说明。另外，不进入产物的各种进料基本上影响产生用于废物处理和排放的废物。一些进料(例如重金属、放射性物质)会引起废物的分类，从而有可能要求在监视的容器内由专人处置。
对于氯化来说优选的进料是高品位的物料，最适合本发明原料的是矿石金红石。金红石的缺乏已经导致研究通过提高天然存在的钛铁矿(40-60°TiO2)的品位而形成的其它原料，例如含钛的炉渣(大约86％TiO2)和人造金红石(各种92-95％TiO2)。这些提高品位的方法以去除铁作为主要目标，但也扩展到去除锰和碱土金属杂质，以及一些铝。主要进料 氯化 冷凝提纯Fe，Mn 消耗氯、焦炭， 固/液氯化物，增加气体体积堵塞的管道系统，成为淤泥碱金属和由于液体氯化碱土金属物而使流化床的流化态停滞，消耗氯、焦炭Al 消耗氯、焦炭引起腐蚀引起腐蚀，成为淤泥Si 富集在氯化器能遇到管道阻可能要求从内，降低炉子塞。部分随四产物中蒸馏寿命。消耗焦氯化钛冷凝。
炭、氯V 必须通过化学处理和蒸馏而除去Th、Ra 富集在氯化器的砖砌体内，放射性的；可引起废物处理困难在现有技术中已由含钛的矿物例如钛铁矿经各种技术而制成人造金红石。按照最为通用的技术，如在西澳大利亚(Western Australia)的各种运行技术，在旋转炉中在超过1100℃温度下用煤或炭还原含钛矿物。在该方法中，矿物中的铁含量基本上金属化。硫的加入可使锰杂质部分转化成硫化物。还原后使金属化产物冷却，与结合的炭分离，然后进行含水充气除去基本上全部呈可分的细粒氧化铁的所含金属铁。分离后的含钛产物用2-5％的硫酸水溶液处理以溶解锰和一些残余的铁。正如所公开的或运用的，本法基本上没有化学去除碱金属或碱土金属、铝、硅、钒、或放射性核素。此外，铁和锰的去除是不完全的。
在近来公开的资料提供了一种在较低的温度下还原的方法，并且提出在含水充气和氧化铁分离步骤后进行盐酸浸取的方法。按照公开的内容该方法对除去铁、锰、碱金属和碱土金属杂质、大部分的铝进料和一部分钒以及钍诸方面是有效的。按照在现有的窑炉基础上的设备改型，可以实施该方法。然而，该方法在钒的充分去除方面是无效的而且对硅的化学影响很小。
在另外的现有技术发明中，已经获得了高度去除镁、锰、铁和铝。在这种方法中，钛铁矿通常在旋转炉内首先被热还原至其氧化铁含量基本上全部还原(即没有明显的金属化)，然后将经冷却、还原过的产物在35psi压力和140-150℃下用过量的20％氯化氢浸取，以便除去铁、镁、铝和锰。为了氯化氢的再生使浸取液经过喷雾煅烧，再循环至浸取步骤。
在另一方法中，通过热氧化先使钛铁矿进行粒料的精制，随后热还原(既可在流化床上也可在旋转炉中)。经冷却，还原的产物再用过量20％氯化氢进行常压浸取，以除去有害的杂质。在本方法中也是通过喷雾煅烧而实施酸的再生。
在所有上述提到的基于盐酸浸取的方法中，杂质的去除是相似的。钒、铝和硅的去除都不是充分有效。
还有另外一种方法，先使钛铁矿在旋转炉内用炭进行热还原(没有金属化)，接着在非氧化性气氛中冷却。经冷却，还原的产物在20-30psi范围表压和130℃下用10-60％(一般18-25％)的硫酸浸取，同时有晶种存在，该晶种有助于溶解的二氧化钛的水解，从而有助于杂质的浸取。该法也提出了用盐酸代替硫酸。在这种情况下可以得到与用其它基于盐酸的体系所能达到的杂质去除程度相似。当使用硫酸时放射性的去除将是不完全的。
用于使钛铁矿提高到更高品位产物的通常选取的方法是在电炉中与加入的焦炭一起熔融钛铁矿，产生熔融的含钛炉渣(适于浇铸和破碎)和生铁产物。问题在于在这种方式中杂质中只有铁被去除，因而作为方法组成的局限性的结果只是不完全。
可用于将物料提高品位使二氧化钛高含量达到适于氯化的各种可用的原料都可得到。为了生产适合氯化的原料，通过现有技术的方法不能令人满意地提高品位以适于氯化的原生二氧化钛源的实例包括硬岩石(非岩屑的)钛铁矿、含硅的白钛石、许多原生的(未风化的)钛铁矿和巨大的锐钛矿资源。许多这种次生源(例如含二氧化钛炉渣)也是存在的。
很清楚目前非常鼓励发现适于提高含钛原料品位的方法，所述方法能经济地生产高品位产品而几乎可不管原料中杂质的性质。
当前二氧化钛颜料的生产者们使用氯化物法时要求原料具有尽可能低的二氧化硅含量。通常大多数原料的SiO2都低于2％。如果由于各种原因，要使用具有高含量二氧化硅的原料时，则要混入其它低的二氧化硅含量的原料，但经常伴有显著的高成本和生产率损失。因此供应氯化用的含钛原料按传统做法要选择将生产二氧化硅含量低的处理过的产品的矿石和精矿。这通常通过基于物理分离的矿物精选技术而达到的。在这些方法中仅可能除去基本上大部分的游离石英粒而不会牺牲有价值的二氧化钛矿物的回收。矿物学上夹带的二氧化硅含量通常保留在含钛精矿中。在目前实施的用于钛铁矿制成人造金红石的提高品位的方法中，铁和其它主要杂质的去除对二氧化硅来说导致浓缩作用，这加重了提高品位工厂对钛铁矿精矿作原料的要求。二氧化硅不会被任何工业化的提高品位的方法所除去。
化学法去除含钛精矿和已提高品位的物料中的二氧化硅，从理论上来说是在碱性条件下通过水溶液浸取是可以达到的。但是，当使这种浸取在实际条件下试验时，会发现浸取的效果由于物料中二氧化硅的状态而被降低，这种状态不适宜于变换，即对于浸取是惰性的，或者通过已进入溶液的二氧化硅和含钛物料中的其它成分间的反应而导致固体含硅物料沉淀。因而这种沉淀限制了去除二氧化硅时浸取的效果。
因此，在现有技术中，含钛物料中的二氧化硅和其它杂质的去除可通过高度过量的单一苛性碱水溶液的浸取来完成。过量对于防止存在于含钛物料中的杂质(例如氧化铝)干扰浸取的效果是必须的。在某些情况下，含有过量的未使用试剂的废浸取液(leachant)可直接弃去。浸取液的循环的确具有浓缩浸取液中有害杂质的作用和降低浸取的效率。在这种情况下苛性碱浸取液的成本起阻止的作用，尤其是在中和时要考虑到用于排放至环境中液体所引起的费用。
没有现有技术或没有设想过，在酸存在下进行的浸取中的除硅表明对处理含钛物料是有效的。总之，目前在工业上没有有效去除含钛原料中二氧化硅的实用方法。
因此，本发明提供一种在工业上用于提高含钛物料品位的实用方法，该法包括下列步骤(i)预处理，它具有使二氧化硅能适合在随后浸取的特定条件下浸取的作用，和(ii)在酸存在下的水溶液浸取，浸取的条件的选择要使进入溶液的二氧化硅不水解或不沉淀为硅酸盐。
优选的是预处理步骤(i)包括苛性碱水溶液处理。
意外地发现本发明的方法能去除二氧化硅、氧化铝和其它杂质。
在步骤(i)中的处理可包括具有能保证进入步骤(ii)的含钛原料中的二氧化硅形态在步骤(ii)的条件下适于变换作用的任何处理。例如，所述处理可包括含钛原料熔融以制成含钛炉渣。还可包括含钛原料与添加剂一起焙烧，添加剂在所含二氧化硅转化成硅酸盐或者在二氧化硅转化成玻璃相的焙烧中是起作用的。所述处理还可以是碱性浸取处理，使用或不使用其它添加剂，这种处理具有把二氧化硅转化成无定形或结晶形硅酸盐的作用。所述处理还可以是这些处理的组合或这些处理与另外处理的组合，这些组合处理具有所要求的效果。
步骤(i)可在任何适当的设备中进行，所用设备部分取决于用于完成该步骤所选择的方法。
步骤(ii)是在酸存在下进行浸取。任何合适的酸都可以使用，包括盐酸和硫酸，而且也包括弱酸如有机酸和亚硫酸。然而，浸取步骤必须能以这样的一种方式进行，即要避免二氧化硅沉淀成固体沉淀物或凝胶。保证能避免水解的大多数有效方法是通过在低固体密度下进行浸取，由此限制了溶液中的二氧化硅含量。
浸取可以在任何合适的设备中进行。通常是在搅拌槽式反应器内进行。浸取可采用多段法也可采用一段法，连续的或批量的进行。固体和液流可顺流或逆流地通过浸取。试剂可分段加入以便经过浸取时保持试剂的浓度或者可以一步加入。
浸取后的固/液分离可以按任何适当的方式进行，包括旋风、增稠、过滤、压滤以及离心。废浸取液经浸取液处理除去杂质后返回浸取进行循环。或者，废浸取液可排放掉或者可继续用于其它工艺步骤中。
按要求也可把附加步骤加到本方法中。例如(i)浸取剩余物可转到进一步处理上，例如热酸浸取以便除去杂质如铁、镁和锰。
(ii)洗涤浸取剩余物。
(iii)使浸取剩余物干燥和/或焙烧和/或聚结。
(iv)当浸取液被循环时，为了限制特定杂质的浓度可除去流出的液流。
(v)部分洗液可作为补充水再循环。
(vi)在实施本方法前要提高含钛材料的品位以去除杂质如铁、镁和锰，以及部分去除二氧化硅和氧化铝。
(vii)废浸取液和洗涤液流，不管是否进行处理以去除二氧化硅，都可送至浸取/酸再生系统中，其中在浸取时除去的任何放射性元素都被移送至合适的固体残渣中。
很清楚按所公开的在本发明方法范围内有很大的灵活性，以适应各种各样的进料物料，以及预处理、浸取和溶液处理条件和设备。本说明书公开的方法步骤可以按任何适当的方式组合进任何其它用于提高含钛物料品位的方法中。
实施例实施例1本实施例说明多段预处理随后在对二氧化硅去除有作用的酸的存在下进行浸取。
含钛精矿先经破碎、混合然后在0.65％无水硼砂和0.65％苏打(作为碳酸钠加入)的加入下团聚，并与炭一起在1000℃下焙烧。焙烧过的产物在炭分离出去后的组成列于表1。进行焙烧是为了使进料中二氧化硅对随后的形成玻璃相浸取的适应性增强。
使焙烧过的物料在有45gpLNa2B4O7、1.8gpLSiO2和0.66gpLAl2O3存在下用沸腾的45gpLNaOH在5％固体密度的回流条件下浸取4小时。浸取残渣(固/液分离和洗涤后)含有2.53％SiO2和1.04％Al2O3。即二氧化硅和氧化铝和氧化铝的去除是无效的。然而，除了惰性的二氧化硅和氧化铝外残渣中的氧化铝和二氧化硅的形态已转化成似长石型的铝硅酸盐。
然后使浸取残渣用100gpL亚硫酸在10％的固体密度下于室温(25℃)下浸取30分钟。固/液分离和洗涤后所述浸取的残渣中含有1.2％SiO2和0.3％Al2O3。把沉淀下来的铝硅酸盐全部除去。实施例2
含石英的二氧化钛精矿样品在900℃下用空气充分氧化，然后在流化床上用氢/CO2混合物还原致使实际上全部所含铁的最终状态呈2+氧化态。再使700g的这种精矿的样品(其组成列于表2中)在175℃下用加入242g/L40％的硅酸钠溶液(3.2∶1 SiO2∶Na2O重量计)和150g/L的NaOH而制成溶液于40wt％固体密度下浸取4小时。
洗涤和干燥过的浸取残渣样品所具有的组成也列于表2中。这种物料中大部分残留的二氧化硅是以在浸取过程中所形成的铝硅酸钠形式存在。
使300g的浸取残渣的样品以10％固体密度于25℃下用5％HCl溶液浸取1小时。用这种冷酸浸取洗涤和干燥后的残渣样品，其组成也列于表2。
很清楚酸浸对于在起始浸取时作为以铝硅酸盐沉积的二氧化硅的去除是有效的。实施例3把具有表3所列组成的磨碎二氧化钛炉渣(钛铁矿熔融产品)小球是在加入1％Na2B4O7的条件下制成的并在1∶19H2O/CO2气体混合物气流中于1000℃下焙烧2小时，以便氧化三价的氧化钛。
然后使球状样品在135℃下用20％H2SO4在25wt％固体密度下浸取6小时。列于表3中的浸取残渣的分析结果表明在酸性浸取中二氧化硅的去除是微不足道的。
使另外的球状样品在165℃下以10wt％的固体密度下用沸腾的100gpLNaOH浸取6小时。苛性碱浸取残渣的组成列于表4中。由于浸取液为氧化铝所饱和即使在低浆料密度下二氧化硅保持铝硅酸盐的形式。
再使苛性碱浸取过的残渣经过回流条件下以30％固体密度用20％的HCl酸性浸取6小时。酸性浸取的残渣组成列于表4中。苛性碱浸取处理与酸性浸取处理的组合在酸性浸取中的二氧化硅的去除是十分有效的。
表1实施例1热处理过的加料组成
表2实施例2加料和浸取剩余物的组成
*注意包括水合的水表3实施例3炉渣加料和酸浸取剩余物的组成
表4实施例3中的苛性碱浸取和随后的酸浸取剩余物的组成
权利要求
1.一种提高含钛物料品位的工业实用方法，该方法包括下列步骤(i)预处理，它具有使二氧化硅适于在随后浸取的特定条件下浸取的作用，和(ii)在酸存在下的水溶液浸取，浸取的条件要选择使进入溶液的二氧化硅不水解或不沉淀为硅酸盐。
2.权利要求1限定的方法，其中预处理步骤(i)包括具有能使二氧化硅转化成无定形或结晶形硅酸盐作用的碱性浸取含钛物料。
3.权利要求1或2限定的方法，其中预处理步骤(i)包括焙烧含钛物料，使用或不用添加剂，添加剂具有在焙烧中把所含二氧化硅转化成硅酸盐或把二氧化硅转化成玻璃相的作用。
4.权利要求2或3限定的方法，其中预处理步骤(i)包括熔融含钛物料以制成含钛炉渣。
5.前述权利要求中任一项限定的方法，其中浸取步骤(ii)的酸包括盐酸、硫酸、有机酸、和亚硫酸中的任一种。
6.前述权利要求中任一项限定的方法，该方法包括在低固体密度下进行浸取步骤(ii)。
全文摘要
公开了一种用于提高含钛物料品位的工业实用方法。该方法包括下列步骤(i)预处理，它具有使二氧化硅能适于在随后浸取的特定条件下浸取的作用，和(ii)在酸存在下的水溶液浸取，浸取的条件要选择以使进入溶液的二氧化硅不水解或不沉淀成硅酸盐。预处理步骤(i)包括碱性浸取、焙烧或熔融。浸取步骤(ii))是在低固体密度下进行。
文档编号C01G23/04GK1148412SQ95193046
公开日1997年4月23日 申请日期1995年4月18日 优先权日1994年4月15日
发明者罗斯·A·麦克莱兰, 迈克尔·J·霍利特 申请人:技术资源有限公司