用于提高含钛物料品位的浸取液的处理的制作方法

专利名称：用于提高含钛物料品位的浸取液的处理的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于浸取含钛物料中的杂质以提高含钛物料的二氧化钛含量的浸取液(leachant)的处理。
术语“含钛物料”在本发明中可理解为一种含有至少2wt％钛的物料。
尤其是本发明涉及浸取液的处理以便提高用于除含钛物料中的杂质的浸取液的效果。
更具体地说，尽管决不仅仅是，本发明涉及将对二氧化硅和氧化铝的浸取方法的影响降至最低程序。二氧化硅和氧化铝作为杂质存在于许多含钛物料中。
在本发明特定实施方案中提供一种方法，因而，在浸取工艺中循环浸取液内的二氧化硅和氧化铝的浓度保持在对浸取工艺过程有害影响的浓度以下。
在工业氯化工艺过程中，含有二氧化钛的原料与焦炭一起送入各种结构(流化床，高炉、熔融盐)的氯化器中，在700-1200℃的范围的最高温度下进行操作。工业氯化器最普通的型式是流化床结构。把气体氯通经含二氧化钛和炭的进料中，使二氧化钛转化成四氯化钛气体，然后从排气流中排出并为了进一步净化和加工处理可将它冷凝成液体四氯化钛。
按在工业氯化器中进行的氯化工艺非常适合于将纯二氧化钛原料转化成四氯化钛。然而，大多数其它进料(即原料中的杂质)会引起许多困难，而使氯化工艺本身或使随后的冷凝和提纯步骤大大地复杂化。附表提供了所遇到的各种问题的说明。另外，不进入产物的各种进料基本上影响产生用于废物处理和排放的废物。一些进料(例如重金属、放射性物质)会引起废物的分类，从而有可能要求在监视的容器内由专人处置。
对于氯化来说优选的进料是高品位的物料，矿石金红石是最适合于本发明的原料。金红石的缺乏已经导致研究通过提高天然存在的钛铁矿(40-60％TiO2)品位而形成的其它原料，例如含钛的炉渣(大约86％TiO2)和人造金红石(各种92-95％TiO2)。这些提高品位的方法以去除铁作为主要目标，但也扩展到去除锰和碱土金属杂质，以及一些铝。主要进料氯化 冷凝 提纯Fe， Mn消耗氯， 固/液氯焦炭，增加化物堵塞气体体积 的管道系统，成为淤泥碱金属和由于液体碱土金属氯化物而使流化床流化态停滞，消耗氯、焦炭Al 消耗氯、 引起腐蚀 引起腐蚀，焦炭成为淤泥Si 富集在氯 能遇到管 可能要求从化器内， 道阻塞。
产物中蒸馏降低炉子 部分随四的寿命。
氯化钛冷消耗焦凝炭、氯V 必须通过化学处理和蒸馏而除去Th、Ra 富集在氯化器的砖砌体内，放射性的；可引起废物处理困难在现有技术中已由含钛的矿物例如钛铁矿经各种技术而制成人造金红石。按照最为通用的技术，如西澳大利亚(Western Australia)的各种运行技术，在旋转炉中用煤或炭在温度超过1100℃下、还原含钛矿物，在该方法中，矿物中的铁含量基本上金属化。硫的加入可使锰杂质部分转化成硫化物。还原后使金属化产物冷却，与结合的炭分离，然后进行含水充气以除去基本上全部呈可分的细粒氧化铁的所含金属铁。分离后的含钛产物用2-5％的硫酸水溶液处理以溶解锰和一些残余的铁。正如所公开的或运用的，该法基本上没有化学去除碱金属或碱土金属、铝、硅、钒或放射性核素。此外，铁和锰的去除是不完全的。
在近来公开的资料提供了一种在较低的温度下还原的方法，并且提出在含水充气和氧化铁分离步骤后进行盐酸浸取的方法。按照公开的内容该法对除去铁、锰、碱金属和碱土金属杂质、大部分的铝进料和一部分钒以及钍诸方面是有效的。按照在现有的窑炉基础上的设备改型，可以实施该方法。然而，该方法在钒的充分去除方面是无效的而且对硅的化学影响很小。
在另外的现有技术发明中，已经获得了高度去除镁、锰、铁和铝。在这种方法中，钛铁矿通常在旋转炉内首先被热还原至其氧化铁含量基本上全部还原(即没有明显的金属化)。，然后将经冷却、还原过的产物在35psi压力和140-150℃下用过量的20％氯化氢浸取，以便除去铁、镁、铝和锰。为了氯化氢的再生使浸取液经过喷雾煅烧，再循环至浸取步骤。
在另一方法中，通过热氧化先使钛铁矿进行粒料的精制，随后热还原(既可在流化床上也可在旋转炉中)。还原的产物经冷却，再用过量的20％氯化氢进行常压浸取，以除去有害的杂质。在本方法中也是通过喷雾煅烧而实施酸的再生。
在所有的上述提到的基于盐酸浸取的方法中，杂质的去除是相似的。钒、铝和硅的去除都不是充分有效。
还有另外一种方法，先使钛铁矿在旋转炉内用炭进行热还原(没有金属化)，接着在非氧化性气氛中冷却。经冷却，还原后的产物在20-30psi范围表压和130℃下用10-60％(一般18-25％)的硫酸浸取，同时有晶种存在，该晶种有助于溶解的二氧化钛的水解，从而有助于杂质的浸取。该法也提出了用盐酸代替硫酸。在这种情况下可以得到与用其它基于盐酸的体系所能达到的杂质去除程度相似。当使用硫酸时放射性的去除将是不完全的。
用于使钛铁矿提高到更高品位产物的通常选用的方法是在电炉中与加入的焦炭一起熔融钛铁矿，产生熔融的含钛炉渣(适于浇铸和破碎)和生铁产物。问题在于，在这种方式中杂质中只有铁被去除，因而作为方法组成的局限性的结果只是不完全。
可用于将物料提高品位使二氧化钛高含量达到适于氯化的各种可用的原料都可得到。为了生产适合氯化的原料，通过现有技术的方法不能令人满意地提高品位以适于氯化的主要二氧化钛原生源的实例包括硬岩石(非岩屑的)钛铁矿、含硅的白钛石、许多原生的(未风化的)钛铁矿和巨大的锐钛矿资源。许多这种次生源(例如含二氧化钛的炉渣)也是存在的。
很清楚目前非常鼓励发现适于提高含钛原料品位的方法，所述方法能经济地产生高级产品而几乎可不管原料中杂质的性质。
当前二氧化钛颜料的生产者们使用氯化物法时要求原料具有尽可能低的二氧化硅含量。通常大多数原料的SiO2都低于2％。如果由于各种原因，在要使用具有高含量二氧化硅的原料时，则要混入其它低的二氧化硅含量的另外的原料，但经常伴随着显著的高成本和生产率损失。因此供应氯化用的含钛原料按传统作法要选择能产生二氧化硅含量低的处理过的产物的矿石和精矿。这通常通过基于物理分离的矿物精选技术而达到的。在这些方法中仅可能除去基本上大部分的游离石英粒而不会牺牲有价值的二氧化钛矿物的回收。矿物学上夹带的二氧化硅含量通常保留在含钛精矿中。在目前实施的用于钛铁矿制成人造金红石的提高品位的方法中，铁和其它主要杂质的去除对二氧化硅来说导致浓缩作用，这加重了提高品位工厂对钛铁矿精矿作原料的要求。二氧化硅不会被任何工业化的提高品位的方法所除去。
用化学方法去除含钛精矿和质量已经提高的物料中的二氧化硅，从理论上来说通过水溶液浸取是能达到的。从含钛物料中浸取二氧化硅经常伴随着其它杂质如氧化铝的浸取。所述杂质在大多数的含钛物料中都是存在的。甚至当低浓度的杂质如氧化铝被保留在溶液中时，二氧化硅在浸取时可以作为杂质和含二氧化硅的固体化合物而沉淀，降低了浸取的效果。因此必须严密控制某些杂质如氧化铝在由任何浸取处理工艺所产生的浸取液(leachant)中的浓度并使用较高比例的浸取液和固体进料。
在现有技术中，二氧化硅和某些其它的杂质通过用高度过量的单一苛性碱溶液的水溶液浸取可从含钛物料中而除去。过量对于防止存在于含钛物料中的杂质(例如氧化铝)干扰浸取效果是必要的。在某些情况下，废浸取液可被弃去。在抛弃前所述溶液一般要求中和以满足环境的限制。苛性碱浸取液和中和步骤的费用通常大大超过用于提高品位的二氧化钛的价值。
在其它的一些非含钛物料进行苛性碱浸取的方法中，废苛性碱浸取液通过加入石灰以沉淀为要除去的固体硅酸钙化合物而得到再生。以这种方式进行这些步骤而再生有效的浸取液成分，即苛性碱的，而不是阻止含钛体系中所观察到的有害杂质积累。在产生的沉淀物中氧化钙与二氧化硅的比值经常是很高的，这将引起石灰的消耗量比经济地已许可用于相应的二氧化硅去除的消耗量高得多。此外，沉淀物对于有害杂质的容量是有限的。这样这种再生方法是有限地用于含钛物料的处理，因为有害杂质会被返回到浸取步骤的。
总之，通过碱性浸取从含钛物料中除去二氧化硅和其它杂质通常是不能实施的，因为在经济的条件下浸取液的效果实际上是受到限制的。目前不存在这样的技术，即在该技术中有可能控制能抑制二氧化硅最大限度除去的杂质的同时，能保持经济的试剂和经济的能源消耗。
作为用于碱性浸取含钛物料的工业实际的方法，本发明可大大地进行描述，该方法包括下列工艺步骤(i)浸取含钛物料使含钛物料中的杂质进入溶液；和(ii)处理浸取液以提高浸取液在步骤(i)中去除杂质时的效果。
更具体地说，本发明也可以作为用于碱性浸取含钛物料的工业实施方法而进行描述的，该方法包括下列步骤(i)用浸取液浸取含钛物料，以通过将杂质带入溶液而从含钛物料中除去杂质，该浸取液具有作为浸取液是有效的且经处理后能保持浸取液效果的组成；(ii)使浸取液与固体浸取剩余物分离；
(iii)处理来自步骤(ii)的浸取液以保持浸取液在步骤(i)中的效果；(iv)把步骤(iii)处理过的浸取液循环至步骤(i)。
术语“杂质”在本文中可被理解成包括二氧化硅和氧化铝，尽管还可认为本发明并不限于这些杂质而且可扩展至包括磷酸盐和也在其中的碱金属的其它杂质。
术语“浸取液”在本发明中可理解为包括送入浸取步骤的液体和离开浸取步骤的液体。
处理步骤可包括具有防止因在浸取步骤中形成含固体杂质相而使浸取液在浸取步骤失效的任何处理。
尤其是，意外地发现加入离开浸取步骤的浸取液由于形成含复合氧化铝的硅酸盐而可导致氧化铝和二氧化硅的有效沉淀。然后把这些硅酸盐以任何适当的方法通过固/液分离而除去，处理过的浸取液可再循环至浸取步骤，因而使循环的浸取液具有控制的氧化铝和二氧化硅的浓度，避免了在浸取步骤中形成固体复合的氧化铝硅酸盐。
还意外地发现经各种处理，其中有的处理还含添加剂，氧化铝和二氧化硅的沉积物能被控制以保证当工艺连续时在浸取液中没有氧化铝和二氧化硅中的一种或另一种的基本积累。
还意外地发现，在浸取中形成的溶液其后可分解以使氧化铝和二氧化硅从溶液中沉下，例如在有或没有晶种的条件下保持浸取温度一段时间。
在工艺的浸取液中有特定化学试剂存在时在处理步骤中可产生许多有利的作用。现已发现在具有可使用较低浸取液循环比的低浓度游离苛性碱的溶液中诸如氧化铝的杂质的溶解度可得到提高，即在浸取步骤中可达到合理的固体密度。
在浸取步骤，优选的是，浸取液保持在足够的温度以提高浸取液的效果。浸取也可在压力下进行，即在高于浸取液沸点的温度下进行。
浸取步骤可在任何合适的设备中进行。通常是在搅拌槽式反应器中进行。浸取步骤可按多级或单级，连续或批量地进行。流经浸取步骤的固体和液体流可以是并流或逆流的。要密切控制浸取的停留时间以防止钛酸盐和在开始有效浸取后氧化铝和二氧化硅可再沉淀的浸取液之间进行可逆反应。这样的密切控制可通过批量浸取，或通过多级(例如3级)的连续浸取来完成。
在浸取后使料浆通过任何适当的固/液分离装置包括旋流器、增稠器、滤器或离心机、或这些装置的组合而进行分离。浸渣过滤的洗涤水可以保留也可不保留在系统中，这取决于水平衡的要求。
离开浸取的液流和含有从含钛物料所浸取的杂质的洗涤循环再以任何合适的方式进行处理以保持其效果。
当处理步骤包括加热以促进含杂质固体从浸取液沉淀，则这种加热可以按任何实用方式进行。例如，可采用向浸取液中喷射新鲜蒸汽。或者可使用浸没燃烧技术或与热流体间接热交换。
处理步骤可包括以任何实际的方式加入合适的试剂或晶种。例如，固体试剂或晶种可直接也可作为计量的料浆加入。合适的试剂也可以溶液形式加入。
处理步骤可在任何适当的设备中进行。一般搅拌槽式反应器或一系列搅拌槽式反应器是合适的。分批的或连续的处理都可以使用，而且与所加固体或所形成的沉积物并流或逆流接触均可使用。
处理步骤后所生成的沉积物可通过任何有效的固/液分离技术而与处理过的浸取液分离。例如旋流器、滤器或离心机均可使用。
可把附加步骤按要求加到工艺中。例如(i)含钛物料原料可按任何方式制备，只是要加强杂质易于浸取。例如，进料可以磨碎或在有添加剂或没有添加剂下焙烧。
(ii)用于保持浸取液组成所必要的添加剂可以任何方式加到进料中，只要能保证添加剂在浸取液中溶解的有效性。
(iii)处理步骤可按多级进行，其每级进行(其本身可由许多级组成)的目的是以特定方式控制浸取液的组成。例如，加热以促进氧化铝的沉积，接着可加入含碱土金属的试剂如石灰通过硅酸盐的沉淀，以保持二氧化硅的浓度低于会使浸取液实际降低效果的最低限值。
(iv)从浸取/溶液处理循环中放出少量浸取液以控制少量杂质的含量。
(v)一部分洗涤液可作为补充水再循环到浸取/溶液处理的循环中，减小洗涤水出口液流量且节约水。
(vi)浸取过的含钛物料可再进行处理，例如酸浸以去除铁或其它杂质和/或物理处理，如通过物理去除有污染的矿物或结聚和/或热处理(例如煅烧)，以便进一步提高最终产品的价值。
很清楚在本方法公开的范围内有很大的灵活性以适应各种原料和浸取液组合物以及浸取和浸取液处理条件和装置。这种灵活性可适用于优化从各种含钛加料中除去杂质和以最经济的方式实施本发明方法。
把本发明也可作为一种提高含钛物料中二氧化钛含量的方法广泛地予以描述，该方法包括上面已描述过的碱性浸取工艺。
实施例1本实施例证实含钛物料中所存在的杂质对其它杂质浸出的有害影响，在本实施例中尤其是二氧化硅。
将含钛精矿进行磨碎，混合并加入0.65％无水硼砂和0.65％苏打(作为碳酸钠加入的)而进行团聚，然后于1000℃下与炭一起焙烧。焙烧过的产物在炭分离后的组成列于表1。进行焙烧以提高进料中的二氧化硅对随后通过形成玻璃相而浸出的适应性。
将焙烧产物的样品在回流条件下用沸腾的10％苛性苏打以5％的固体密度(按重量计)搅拌浸取4小时。洗涤后浸取剩余物所具有的在这些浸取条件下的组成列于表2中。对于混入玻璃相的二氧化硅的量基本上都被除去。
将另一份表1的焙烧产物的样品用往其中加入0.75gpL Al2O3和2gpLSiO2的苛性苏打进行搅拌浸取。条件在其它方面与上述浸取相同。浸取剩余物的组成也记录在表2中。
氧化铝在浸取液中以特别低的浓度存在，这样的浓度可以预料在高料浆密度浸取中或在浸取液再循环至随后浸取的任何浸取中都易超过，已知证实的氧化铝对浸取的适应性，上述氧化铝的存在对二氧化硅和氧化铝的去除由于在浸取中似长石型的铝硅酸钠的沉淀而具有明显的消极影响。
实施例2本实施例说明用于苛性碱再生和仅涉及通过加入石灰而从溶液中沉淀杂质循环的方法，该方法在使浸取效果恢复的溶液处理中将是不完全的或不充分的。
组成示于表1的浸取进料样品经下列步骤进行处理(i)用沸腾的45gpL NaOH和45gpL Na2B4O7浸取水液在回流条件下以5％的固体密度浸取4小时(通过加入铝酸钠使溶液中的起始氧化铝浓度也达到0.25gpL)。
(ii)固/液分离(压力过滤)和固体洗涤以及干燥；固体送去分析。
(iii)加入到液体(在搅拌下在80℃保温1小时)中的石灰浓度预测能使浸取中保留的全部二氧化硅都沉淀。
(iv)把沉淀通过过滤从溶液中分离。
(v)用苛性碱/硼砂溶液按体积配制成过滤溶液再返回以重复对浸取进料的新鲜样品进行浸取。
上述顺序，使用再循环的液体作为浸取液，重复六遍。由早期试验中石灰效果测定在后来试验中用以控制二氧化硅浓度的石灰加入量，在后来的试验中达到了稳态条件，而且测定整个循环中的氧化铝和二氧化硅的性质。所测试验的关键参数记录在表3中。
二氧化硅的去除与后来的试验相比首次试验最有效，正如氧化铝去除一样。即使二氧化硅和氧化铝在溶液中的浓度已稳定在稳定态条件(试验5和6)，二氧化硅和氧化铝的去除也低于首次循环所示的。似长石型铝硅酸盐的存在在试验2-6次的浸取剩余物中得到了证实。
实施例3本实施例说明使用本发明的溶液处理以去除去浸取液中的有害杂质如氧化铝，使浸取液再循环到浸取。
使表1的浸取进料用含300gpL SiO2、5gpL Al2O3、150gpL Na2O以及150gpL Na2B4O7的溶液进行浸取。浸取的条件是压力下，150℃，1小时，10％固体密度。由浸取溶液的氧化铝含量为6gpL Al2O3。浸取剩余物的组成记录在表4中。
固/液分离后使浸取溶液在有细粒钠长石晶种存在下加热至190℃持续1小时。最终溶液的铝含量为1.3gpL。
在这种情况下溶液中的铝被清除到这种程度，以致该溶液能以原来浸取的方式重新用在有效浸取以去除二氧化硅。
实施例4在本实施例中说明，沉淀步骤由于使用添加剂而具有提高去除铝的作用。
按与表1所列相似方式制备原料，除了Na2O和Na2B4O7各加0.85％以外，在回流条件下以3％的料浆密度在含1.2gpL SiO2、0.53gpL Al2O3、60gpL Na2B4O7和47gpL Na2O的沸腾溶液中浸取上述原料4小时。固/液分离和洗涤后回收的浸取剩余物组成记录在表5中。
将从浸取分离出来的溶液(含2.8gpL SiO2和0.66gpL Al2O3)按Na2O∶SiO2比为1∶3.2加入1.7gpL的硅酸钠和5.25gpL的CaO后而进行处理，使所生成的悬浮液在90℃下保持2小时。固/液分离后的最终溶液组成为1.1gpLSiO2、0.47gpL Al2O3、56gpL Na2B4O7、和45gpL Na2O。即，处理过的溶液适合于循环浸取(可以用试剂补充)而不会使氧化铝或二氧化硅基本积累。
与实施例2的试验相反，在浸取剩余物中没有明显的似长石或任何其它铝硅酸盐的沉淀的证据，即，有效的浸取/溶液处理循环得到了证明。表1实施例1-3中的浸取原料的组成
表2实施例1中的浸取剩余物的组成
表3实施例2中的试验结果的综合浸取循环 起始 起始SiO2，最终 最终SiO2， 最终剩余物 最终剩余物 CaO加入量Al2O3，gpLgpL Al2O3，gpLgpLwt％Al2O3wt％SiO2gpL10.25 0.4 0.57 2.36 0.25 1.03 4.52 0.52 0.96 0.80 2.57 0.34 1.46 2.03 0.71 1.66 0.76 2.63 0.77 2.48 2.04 0.66 1.77 0.52 2.78 1.04 2.53 3.55 0.42 1.18 0.66 2.85 0.34 1.35 3.56 0.52 1.23 0.66 2.57 0.38 1.48
表4实施例3中的浸取剩余物的组成
表5实施例4中的浸取剩余物的组成
权利要求
1.用于含钛物料碱性浸取的工业实际方法，该法包括下列工艺步骤(i)用碱性浸取液浸取含钛物料以使含钛物料中的杂质进入溶液；和(ii)处理浸取液以提高浸取液在步骤(i)中的去除杂质时的效果。
2.用于含钛物料碱性浸取的工业实际方法，该方法包括下列步骤(i)用碱性浸取液浸取含钛物料以通过将杂质带入溶液而从含钛物料中除去杂质，该浸取液具有作为浸取液是有效的且能经处理后保持浸取液效果的组成；(ii)由固体浸取剩余物中分离浸取液；(iii)处理来自步骤(ii)的浸取液以维持在步骤(i)中浸取液的效果；(iv)把步骤(iii)处理过的浸取液再循环到步骤(i)。
3.权利要求1或2限定的方法，其中浸取液处理步骤包括加热来自浸取步骤的浸取液以引起氧化铝和二氧化硅的沉淀。
4.权利要求1或2限定的方法，其中浸取液处理步骤包括向来自浸取步骤的浸取液中加入添加剂引起氧化铝和二氧化硅的沉淀。
5.权利要求4限定的方法，其中添加剂包括硅酸钠和石灰中的一种或更多种。
6.权利要求1或2限定的方法，其中浸取液处理步骤包括使来自浸取步骤的浸取液在浸取温度下保温以使氧化铝和二氧化硅沉淀。
全文摘要
一种用于碱性浸取含钛物料的工业实际方法。该方法包括下列工艺步骤(I)用碱性浸取液浸取含钛物料以使含钛物料中的杂质进入溶液中；和(II)处理浸取液以提高浸取液在步骤(I)中的去除杂质的效果。尤其是，步骤(II)可包括浸取液的加热或加入添加剂如硅酸钠或石灰以引起氧化铝和二氧化硅的沉淀。
文档编号C01G23/04GK1148413SQ95193047
公开日1997年4月23日 申请日期1995年4月13日 优先权日1994年4月15日
发明者迈克尔·J·霍利特 申请人:技术资源有限公司