专利名称：一种晶态二氧化硅分子筛的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种晶态二氧化硅分子筛的合成方法，更具体地说是涉及一种具有MFI结构的晶态二氧化硅分子筛(Silicalite-1)的合成方法。
美国联碳公司(UCC)于1977年在USP4061724中报道了具有MFI结构的疏水性的晶态二氧化硅分子筛(他们称之为Silicalite-1)及其合成，由于该分子筛具有高度疏水性，而且骨架上没有可交换的阳离子，其对水分子的吸附能力远远低于对有机物分子的吸附能力，这种特殊性质可使它从水中将与水互溶或不互溶的小分子有机物分离出来，既可净化水质，又可回收浓缩这些有机物，并且具有择形分离的性能，因而具有广泛的应用前景。该专利所报道的合成方法是先制备出摩尔组成为(0～6.5)M2O∶(13～50)SiO2∶Q2O∶(150～700)H2O的反应混合物，然后将该混合物于100～250℃下晶化50～150小时，其中M为碱金属离子，有机模板剂Q＝R4X+，R为2～6个碳原子的烷基，X＝P或N。该方法所得产品的质量很好，但其缺点是所用的季铵盐或磷盐类有机模板剂价格昂贵，因而成本较高，限制了其商业应用前景。联碳公司在USP 4073865中所报道的改进方法是在反应混合物中添加含氟化合物，在制备2～15μm晶粒大小的Silicalite-1时可以降低晶化温度，其反应混合物的摩尔配比为(0～20)M2O∶(2～12)F-∶(13～50)SiO2∶Q2O∶(150～1500)H2O，其中有机模板剂仍然采用季铵盐或磷盐类物质，并且引入的氟污染环境。
CN1072654A报道了一种成本较低的Silicalite-1的合成方法，其特点在于有机模板剂Q采用成本较低的烷基胺类物质，例如烷基胺∶RNH2、(R1R2)NH、(R1R2R3)N，烷基二胺H2NRNH2、醇胺(ROH)NH，吡咯烷等，其中R、R1、R2、R3为C1～C6的烷基；该方法中反应混合物的摩尔配比为(0～0.5)M2O∶(0.1～2)Q∶SiO2∶(8～40)H2O。该方法由于反应混合物中的水量较多，因而所需要的有机模板剂Q的用量及碱(M2O)的用量较多，仍不利于降低成本，实际上本发明人的实验结果证明，在H2O/SiO2＝8～40的条件下，在Q为胺类有机物的情况下，当Q/SiO2≤0.3时所合成出的Silicalite-1沸石结晶度较低。另外，该方法由于投料水量较大，使得单釜产率较低。
本发明的目的是提供一种晶态二氧化硅分子筛(Silicalite-1)的合成方法，以提高合成时的单釜效率并降低有机模板剂的用量。
本发明所提供的晶态二氧化硅分子筛(Silicalite-1)的合成方法是以固体硅胶为原料，以胺类有机物(Q)为模板剂，制备出摩尔组成为(0.02～0.3)Na2O∶(0.05～0.8)Q∶SiO2∶(1～10)H2O，优选为(0.05～0.2)Na2O∶(0.05～0.5)Q∶SiO2∶(1～7.5)H2O的反应混合物，然后将该反应混合物按常规方法水热晶化。
本发明所提供的方法中所说固体硅胶的粒度为20～200目，孔体积为至少0.4ml/g。
本发明所提供的方法中所说模板剂为CN1072654A中所描述的胺类有机物，其中优选的为烷基胺RNH2、(R1R2)NH、(R1R2R3)N和烷基二胺H2N(R)NH2，更优选的为RNH2，其中R、R1、R2、R3为相同或不同的选自C1～C6的烷基。
本发明所提供的方法中所说晶化的条件是温度为100～200℃，时间为8小时至10天，其中优选的条件是温度为120～180℃，时间为1～6天。
本发明所提供的合成晶态二氧化硅分子筛的方法的原理是采用固体硅胶为原料，使得液体反应物料(有机模板剂和碱的水溶液)在该固体表面上吸附，边溶解边反应，通过表面浓缩效应，可以大大降低反应体系中的水量，提高单釜合成效率；另外，本发明可以在较低模板剂用量时使产品达到较高的结晶度，而现有技术由于投水量较大，在模板剂用量较低时其浓度较低，产品的结晶度也相对较低，要增加结晶度便需增加模板剂用量，因此本发明由于投水量的降低也可进一步降低有机模板剂的用量从而可降低成本。
图1为实施例1所合成出的样品的X射线衍射(XRD)图。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不限制本发明。在各实施例和对比例中，所合成出的晶态二氧化硅分子筛的相对结晶度是通过测定各样品的2θ角在22.5～25°之间的五个XRD衍射峰的峰高之和并以对比例1样品为100％基准而得到的。
对比例1对比例1和2为参照CN1072654A的方法合成晶态二氧化硅分子筛的效果。
将2.78克NaOH(含量96％)加入60克蒸馏水溶解，然后加入40克硅溶胶(SiO2含量25％，北京第二十七中学校办工厂生产)，在搅拌下加入9.67克己二胺，搅拌均匀，所得混合物的摩尔组成为己二胺/SiO2＝0.5，Na2O/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝30将上述混合物装入反应釜于170℃晶化4天，反应结束后将反应釜冷却，产物经过滤，洗涤，干燥后，经XRD鉴定具有MFI晶相结构(XRD晶相图与图1相同)， 规定其结晶度为100％。
对比例2将10.5克80～120目的粗孔硅胶(SiO2含量为94％，孔体积为0.79ml/g，青岛硅胶厂生产)与由1.2克正丁胺，0.69克NaOH(含量96％)及36克水组成的溶液混合，搅拌均匀，所得混合物的摩尔组成为正丁胺/SiO2＝0.1，Na2O/SiO2＝0.05，H2O/SiO2＝12将上述混合物装入反应釜于170℃晶化3天，反应结束后将反应釜冷却，产物经过滤，洗涤，干燥后，经XRD鉴定具有MFI晶相结构，其相对结晶度为85％。
实例1将10.5克80～120目的细孔硅胶(SiO2含量为94％，孔体积为0.50ml/g，青岛硅胶厂生产)与由2.4克正丁胺，0.69克NaOH(含量96％)及11.3克水组成的溶液混合，搅拌均匀。所得混合物的摩尔组成为正丁胺/SiO2＝0.2，Na2O/SiO2＝0.05，H2O/SiO2＝4将上述混合物装入反应釜于170℃晶化3天，反应结束后将反应釜冷却，产物经过滤，洗涤，干燥后，经XRD鉴定具有MFI晶相结构(见图1)，其相对结晶度为110％。
实例2将10.5克80～120目的粗孔硅胶(同对比例2，SiO2含量为94％，孔体积为0.79ml/g青岛硅胶厂生产)与由1.2克正丁胺，0.69克NaOH(含量96％)及11.3克水组成的溶液混合，搅拌均匀。所得混合物的摩尔组成为正丁胺/SiO2＝0.1，Na2O/SiO2＝0.05，H2O/SiO2＝4将上述混合物装入反应釜于170℃晶化2.5天，反应结束后将反应釜冷却，产物经过滤，洗涤，干燥后，经XRD鉴定具有MFI晶相结构，其相对结晶度为105％。
实例3将10.5克大约40～120目的粗孔硅胶(SiO2含量为94％，孔体积为0.79ml/g，青岛硅胶厂生产)与由2.4克正丁胺，1.36克NaOH(NaOH含量96％)及19.8克水组成的溶液混合，搅拌均匀。所得混合物的摩尔组成为正丁胺/SiO2＝0.2，Na2O/SiO2＝0.1，H2O/SiO2＝7将上述混合物装入反应釜于110℃晶化7.5天，反应结束后将反应釜冷却，产物经过滤，洗涤，干燥后，经XRD鉴定具有MFI晶相结构，其相对结晶度为105％。
实例4将10.5克大约80～120目的细孔硅胶(SiO2含量为94％，青岛硅胶厂生产)与由11.4克乙胺水溶液(乙胺含量为28重％)，1.39克NaOH(NaOH含量96％)及3.6克水组成的溶液混合，搅拌均匀。所得混合物的摩尔组成为乙胺/SiO2＝0.4，Na2O/SiO2＝0.1，H2O/SiO2＝4将上述混合物装入反应釜于175℃晶化2.5天，反应结束后将反应釜冷却，产物经过滤，洗涤，干燥后，经XRD鉴定具有MFI晶相结构，其相对结晶度为99％。
实例5将10.5克40～120目的粗孔硅胶(SiO2含量为94％，青岛硅胶厂生产)与由2.4克正丁胺，0.69克NaOH(NaOH含量96％)及5.3克水组成的溶液混合，搅拌均匀。所得混合物的摩尔组成为正丁胺/SiO2＝0.2，Na2O/SiO2＝0.05，H2O/SiO2＝2将上述混合物装入反应釜于170℃晶化4天，反应结束后将反应釜冷却，产物经过滤，洗涤，干燥后，经XRD鉴定具有MFI晶相结构，其相对结晶度为110％。
权利要求
1.一种具有MFI结构的晶态二氧化硅分子筛的合成方法，其特征在于该方法包括以固体硅胶为原料，以胺类有机物(Q)为模板剂，将其与NaOH和水混合而得到摩尔组成为(0.02～0.3)Na2O∶(0.05～0.8)Q∶SiO2∶(1～10)H2O的反应混合物，然后将该反应混合物按常规方法于100～200℃晶化8小时至10天。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所说固体硅胶的粒度为20～200目，孔体积为至少0.4毫升/克。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所说胺类有机物为单烷基胺RNH2、二烷基胺(R1R2)NH、三烷基胺(R1R2R3)N和烷基二胺H2N(R)NH2、其中R、R1、R2、R3为相同或不同的选自C1～C6的烷基。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所说胺类有机物为单烷基胺RNH2，其中R为C1～C6的烷基。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所说反应混合物的摩尔组成为(0.05～0.2)Na2O∶(0.05～0.5)Q∶SiO2∶(1～7.5)H2O。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所说晶化的条件是温度为100～200℃，时间为8小时至10天。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于所说晶化的条件是温度为120～180℃，时间为1～6天。
全文摘要
一种具有MFI结构的晶态二氧化硅分子筛(Silicalite－1)的合成方法,是以固体硅胶为原料,以胺类有机物为模板剂,制备出摩尔组成为(0.02～0.3)Na
文档编号C01B39/00GK1187460SQ9710023
公开日1998年7月15日 申请日期1997年1月10日 优先权日1997年1月10日
发明者王殿中, 刘冠华, 何鸣元, 舒兴田 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司石油化工科学研究院