获得一氧化碳和氢气的方法

专利名称：获得一氧化碳和氢气的方法
技术领域：
本发明涉及通过进一步加工含气体成分H2、水蒸汽、CH4、CO2、CO和可选的N2的合成气流以同时获得纯一氧化碳和氢气的方法。本发明涉及纯CO的用途，尤其作为生产异氰酸酯、乙酸或甲基丙烯酸甲酯的基本合成原料的用途。
现在已有许多从矿物原料生产不同组成的合成气(CO/H2混合物)的方法，例如合成甲醇或氨的方法。当用天然气作为所用原料时，蒸汽转化是最广泛使用的方法。该方法尤其用在为合成氨设备大量提供合成气上。天然气合成氨设备占世界氨生产能力的最大部分。现行的高压氨合成要求按实际化学计量比1∶3来调整N2/H2混合物，用作原料气。就原料和能量而言，一般合成氨设备与必须专门生产含相应化学计量比氮气的富氢合成气的上游蒸汽转化装置密切相联。所述整个工艺过程都为适应该目标服务。作为使用天然气的结果，存在于所述转化装置不同加工阶段的不可避免的碳的氧化物(CO、CO2)实际代表着上述工艺过程不需要的副产物。其补救方法在于使所述转化过程后原料合成气中的CO在催化下与水蒸汽反应经高温和低温转化生成H2。结果，根据上述工艺目标，CO最终再用于氢气或氨气的生产中。上述产生的CO2是低能量(低价值)副产物。经常将部分CO2作为产品出售，但市场价值较低，一般只限于少数行业使用，例如用于饮料业中。所以合成氨厂赞成对碳氧化物的再利用，其合成尿素厂也正在这样做，它使用CO2作为原料。但是，在大多数合成氨厂中，一般将大量的CO2作为剩余物排空，因而，增加环境污染。因为合成氨设备只在有高吨位下才能节约地运行，所以，可能导致排放非常大量的CO2(取决于其设备)。
与其它使用天然气的合成气生产过程相比，使氨的蒸汽转化装置中的二次转化装置与供燃烧的空气直接燃烧，其中空气中的氮气同时进入将产生的合成气中，用作合成氨的原料。
在化学工业中，需要纯CO用于生产乙酸、甲基丙烯酸甲酯和异氰酸酯等，其中要求其烃和氢的含量符合一定技术规格。
一些已知的生产CO的工艺过程，由于节省的原因，其基本结构一般只专门适应于生产CO。所以，例如在转化装置阶段，可以使用针对获得所要求CO的转化装置，具体通过调高CO/H2比，例如借助天然气加氧氧化而实现。所以当不使用水蒸汽，使天然气部分氧化时，导入合成气的氢气量少于用在氨的蒸汽转化装置中的氢气量。在Berninger的论文中介绍了该工艺过程(Beninger，R.“低温分离H2/CO的进展”，Linde Reports fcom Technik und Wissewschaft，62188)。
在该工艺过程中，通过加氧部分氧化使天然气转变成相对富含CO的CO/H2/CO2/水蒸汽混合物，接着在吸附工段将其中CO2和水蒸汽除去。要求的氢纯度是98％。使含在上述氢气中的CO在使用低温的两个阶段中冷凝分离。此外，也可以使用膜技术或PSA技术变压吸附(pressure swing adsorption)来完成上述气体分离。为了能使用上述技术，重要因素是在待分离的合成气中不含氮气。
在Berninger论文中介绍的另一使用CO2转化装置的方法，其中天然气与代替水蒸汽的CO2反应生成更富含碳(富含CO)的合成气。
也是在上述方法中，通过使用自设置在下游加工阶段的CO2回流到部分氧化反应器中，使部分氧化反应器产物中碳或CO的比例提高，以便得到含尽可能多CO的产物，用于其后的气体分离过程。
使用上述技术，除在取决于在恰当的场所生产的CO外，也取决于所要求的氢气，它可能在一定限度内调整所述合成气中氢/CO比例。但是在CO生产过程中总是产生氢气，它也必须经常被排入大气或只作为可烯气体使用而不作为原料使用，如果除了纯CO外也打算得到纯的氢气的话，从实际出发，有必要安装下游H2纯化设备，例如使用PSA设备。
Tindall在其论文(Tindall，Crews“蒸汽-甲烷转化的替代技术”，Hydrocarbon Processing，Nov.1995，第75页)中介绍了其它可替代蒸汽转化用于H2/CO生产的方法，它们包括蒸汽-甲烷转化(SMR)、可选结合氧的二次转化阶段(SMR/O2R)、自动热转化(ATR)和热部分氧化(POX)。这些工艺过程的差异在于原料气类型和在于使用或不使用催化剂，例如POX，其运作不需要催化剂。所有这些方法的共同特征是它们都能产生以混合物形式或单独的氢气和CO，只要下游设置相应的气体分离过程即可。当要求单独生产CO时，所有上述过程的缺点是只能调节CO/H2比到某一比例。当单独产生CO时，总是出现一个与氢的一般性反应。此外，需要独立的单级或多级转化装置阶段。
由该方法获得并确定的上述工艺过程H2/CO比例如下SMR3-5，SMR/O2R2.5-4，ATR1.6-2.65，POX1.6-1.8。当完成其后针对以CO作为目标产物的气体分离时，总是共生出一般更低质量的富氢部分。具有有利于CO产生的合成气中H2/CO比例的上述工艺过程的另一个缺点是必须使用高成本的氧气作为氧化剂。就CO的产生而论，具有最合适的H2/CO比例的POX过程的另一缺点是由于天然气/氧气混合物高的部分氧化温度产生碳黑，因而降低根据所用天然气计算的碳收率。
来自所述转化装置的所述CO/H2比例的合成气也可以在CO方向上，通过使来自所述设备的CO2再循环到该转化装置中或在该转化装置中使用输入CO2被替换。但是，由于在所述转化装置中的反应平衡，总是保留相应输入CO2量的富氢部分，其本身是不合需要的，并且降低了作为原料的天然气原料利用比。
在美国专利第4836833号中介绍了用于分离来自转化装置合成气的方法，其中通过半透膜和PSA装置分离两个目标成分CO和H2。它产生含99mol％氢的氢部分。同时产生的CO气流只有85mol％的纯度。
该方法的缺点是CO纯度不足以用于许多化学过程(例如异氰酸酯的生产)，所以需要设置另一个用于处理CO部分的下游工序。此外，CO永远不能作为单独产品生产。
在欧洲专利第EP291857号中，介绍了生产一氧化碳的方法，其中CO2和H2返回到集合加热、逆水煤气转化反应中，产生更多的一氧化碳。
美国专利第5102645号中介绍了产生CO的过程，其中，对由转化装置产生的更高浓度的CO部分进行更有效的气体分离。所述转化装置包括一次转化装置和二次转化装置。输入和再循环的CO2与烃料一起进入所述一次转化装置。然后将该一次反应产物与氧一起输入二次转化装置，同时在自动热转化二次反应中产生一氧化碳部分。该部分的烃浓度低于自一次转化装置排出CO部分中的烃浓度。从二次转化装置返回的气体含很高的CO，因而其后的低温气体分离过程能以较低成本产生高纯度的CO部分。
该插入装置，尤其是再循环CO2进入传统的合成氨设备中，违反产生富氢合成气部分的最初目的并冒着损害该合成氨设备动作的危险。所述的所有方法在某种程度上影响所述转化装置的运转，以致在原操作条件下，不受干扰的继续运转是不再可能了。
在Lembek的论文(Lembeck，M“林德氨的机理(LAC)”，LindeReports from Technik und Wissenschaft，72/1994)中，介绍了产生氨气的一种新的机理，它不同于传统合成氨设备的机理。尤其省去系用天然气和空气直接燃烧的二次转化装置和完全控制必需的氮气以便产生氢气，该氮气在空气分离设备中独立地产生，然后混入用于氨合成的转化装置中。按照该新的氨气合成机理不产生CO，更不必说产生纯的CO。
在德国专利第DE4236263号中公开了从来自蒸汽转化装置的合成气中产生高纯度氢气流和高纯度CO气流的方法。
该方法的关键是在所述蒸汽转化装置的下游PSA设备中产生高纯度氢部分，其中该PSA设备的废气气流被进一步压缩并供给多级膜分离设备，在其中获得纯CO气流。
该方法的缺点是待加工的合成气流不得含有氮气(如同在合成氨设备中)。就产生高纯度CO而论，另一个重要的缺点是从所述膜分离设备释放出的纯CO实际包含全部甲烷。它是不容许的，例如不适用于异氰酸酯的生产。为将该气体用于异氰酸酯的生产，例如，需要设置另一个高成本的纯化工序(例如另一个转化装置工序)，以便降低CO中的CH4浓度到所要求的技术规格CH4含量＜50ppm。此外，该方法与所述所有其它方法一样，需要使用独立的转化装置用于CO的生产，该方法产生氢部分，当该方法目的在于只产生CO时，必须找到该氢的用途。
此外，已知焦碳气化设备用于产生纯CO并且通过加CO2和氧气气化焦碳，该设备能产生非常纯、实际不含氢、低甲烷的CO。但是，该方法的缺点是种过时技术，它需要高空处理固体、高成本和相当艰苦的体力劳动。此外，气化还需要氧。
对于通过转化、部分氧化及随后的气体分离(用PSA、低温分离、吸附等的方法)获到纯CO的所有方法的共同特征为专门针对产生CO要求的初步加工过程和获取CO所必需的独立的转化装置，此外，只容许含很低的来自天然气的氮气。
不可避免地产生一般较低纯度的氢，并且从要求单独CO的角度出发，它是不能避免的，在大多数情况下它只能用作能源或甚至必须排空。但是，大多数化学制造厂已具有自己的NaCl或HCl电解处理设备以便提供充足的高质量氢气用于氢化。所述过程的另一缺点是，如设有设备另外的精制工序的话，用气体分离方法产生纯CO以牺牲分离出氢的纯度为代价，因此，使用该气体分离现有技术，同时产生纯CO和纯氢或者不可能，或者要付出高昂的代价。
本发明涉及通过进一步加工含气体成分H2、水蒸汽、CH4、CO2、CO和可选的N2的合成气流以同时获得纯一氧化碳和氢气的方法。本发明的方法具体包括下列步骤a)在包括一次转化装置、二次转化装置和其下游的CO转化阶段的用于产生氢气或氨气的蒸汽转化装置中在二次转化装置和CO转化阶段之间分离出从二次转化装置释放所述合成气流的部分气流，其CO含量为2-20mol％，优选5-10％，其温度为200-500℃，压力为15-50巴；b)冷却所述部分气流到100℃以下，因而冷凝除去该部分气流中所含的大部分水蒸汽，产生原料合成气流；c)使该剩余的原料合成气经过多级气体分离设备，其中使所述气体成分H2、残留的H2O、CH4、CO2和可选的N2分别或一起与CO分离；d)压缩CO中的气体成分H2、CH4和可选的N2，通过压缩所述气体成分到超过所述CO转化阶段压力下的压力，使它们与CO分离，并使它们重新组合形成混合气流；e)加热该混合气流到200-500℃，把该混合气流供给所述蒸汽转化装置的CO转化阶段；和f)以单独方式可选地分离出所述剩余的纯CO部分，提供该保留的纯CO部分到下步加工工序。
本文中“蒸汽转化装置”可理解为用于产生氨合成分或氢气的设备，它至少包括一次转化装置、二次转化装置和CO转化阶段。
所以，在本发明的方法中，主要针对获得氢气的合成氨设备的或不同蒸汽转化装置的CH4转化装置被共用于获取CO，因而在所述蒸汽转化设备中同时产生CO和氢气，而不损害所述氨或氢气的产生过程，而且不必要设置和使用独立的转化装置或其它设备以便得到纯CO。
所以，本发明的目的是提出用于同时和以单独方式获得纯一氧化碳(无不可避免的氢杂质产生)和氢气的方法，它具有低成本和低操作费用的特点。另外，本过程显示以天然气原料很高的原料利用率下的根据两个目标产物CO和氢气计算的极低原料损耗，以及与已知过程相比，对环境影响非常小。此外，本过程必须符合一般化学制备过程中物料平衡。


图1显示用于完成根据本发明方法设备的工艺流程简图，它包括在主气流中的用于生产氨的常规蒸汽转化设备和在支气流中的CO制备及分离设备，还包括将富氢残余气体回流到主气流中。
图2显示包括本发明的蒸汽转化装置和CO制备及分离设备的分支部分详细断面的流程图。
根据本发明的工艺过程包括下列更具体限定的工艺步骤a)提供冷却到100℃以下的所述部分气流供给到CO2分离阶段；b)使已除去CO2的所述部分气流通过氢分离阶段，在其中分离出一个或多个富氢气体部分；c)然后将仍然在氢气分离阶段下游的部分气流纯化除去微量的CO2和水分；d)使已除去微量CO2和水分的部分气流在CO分离阶段分离成纯CO产品气流和甲烷-氮气残余气体混合物；e)分别或一起压缩富氢部分和氮气-甲烷残余气体混合物到超过所述蒸汽转化装置中CO转化阶段压力下的压力，并混合形成无水分、低CO的混合气流；f)将上述混合气流加热到200-500℃，并供给所述蒸汽转化装置的CO转化阶段。
在逆流式换热器中可以方便地将所述混合气流加热到200-500℃，该换热器同时用来冷却在所述二次转化装置和CO转化阶段间转移到100℃以下的所述部分气流。
为了从冷却到100℃以下的部分气流中分离CO2，最好用钾碱液洗涤所述CO2分离阶段中的CO2或用含作为选择性溶剂的胺类化合物的选择性CO洗液除去CO2。
在所述氢气分离阶段可以使用已知的PSA设备(变压吸附设备)以便分离富氢成分与所述不含CO2的部分气流。
所述保留的部分气流在CO分离阶段通过低温精制分离成成为纯CO产品的气流和氮气-甲烷残余气体混合物。
在二次转化装置和CO转化阶段之间分流的所述部分气流中，优选按照在导入二次转化装置的另一下行流中的主气流体积流量与分流的部分体积流量比为1∶1和4∶1下，完成本发明的工艺过程。
在根据本发明的方法中，因为从将CO和水转化为氢和CO过程中得到较少的CO，所以，作为部分转化的CO上行流的分流和向外转移的结果，氢气损失在所述CO转化阶段的转移反应器中。所以，根据本发明的另一个重要优点在于所述CO气体积可通过稍微增加进入一次转化装置中的天然气的供给得到补偿，该CO气是通过所述部分气流转移出去，因此在根据反应方程式的所述CO转化阶段按化学计量比操作中用量不足。只是稍微增加进入一次转化装置中天然气的供给就保证了CO生产对原料的要求，这是本发明的另一重要优点。根据图1用于氨生产的常规蒸汽转化装置包括下列加工阶段天然气脱硫过程1、直接用燃料加热的一次转化装置2、直接用供燃烧的天然气和空气燃烧的二次转化装置3、包括高温(HT)转移反应器5和低温(LT)转移反应器6的CO合成塔、CO吸收塔7和甲烷化(methanization)反应器8。进料在热交换器9中预热，即供给主要含甲烷的脱硫天然气和水蒸汽及空气到一次转化装置2。此外，向一次转化装置2供应必需的可燃气体和供燃烧的空气以便直接燃烧。然后将一次转化装置2中释放的热反应气体导入自热操作的二次转化装置3，其中发生对CO的进一步催化反应，因而来自二次转化装置的排出气中只含非常低浓度甲烷。同样，供应预加热空气(氧气)到二次转化装置3。把从二次转化装置3释放的合成气经热交换器10供给包括转移反应器5和6的CO转化阶段4，其中CO通过水煤气反应，在催化下与仍存在的水蒸汽一起转变成CO2和H2。然后在吸附塔7中洗涤该CO2，把所述保留的富氢气体供给甲烷化阶段8，其中剩余甲烷与CO转变成H2和CO2。所述在用于氨或H2生产的蒸汽转化装置中的各反应阶段是公知的，所以构成现有技术。
与现有技术相区别的必需要艺步骤包括从二次转化装置成品气流11分支成热交换器10下流即主要包括H2、水蒸汽、甲烷、CO、CO2和适当量氮气的原料合成气部分流12，将其供应到多级CO分离设备13，并在压缩和加热后，重新组合成基本上含H2、CH4和N2的保留不含CO的气体混合物，它是混合气流14及在分出部分气流12后保留的并流到CO转化阶段4的主要合成气流15。
按照图2，通过本身公知的各个分离阶段，将各个气体成分水蒸汽、CO2、H2部分气流12中的微量水分、CO2和N2与CO分离。所以，使从主要气流11即二次转化装置3的下游分出的热部分气流(其温度为200-500℃)通过逆流换热器16，在其冷凝介质一侧与待加热并待导入转化阶段4的混合气流14充分接触，而使所述热部分气流冷却。因而，含在所述部分气流12中的大部分水蒸汽被冷凝除去。
然后将已除去水分的所述冷却的部分气流12a导入CO2分离阶段17，其中在有机胺中选择吸附CO2或在钾碱液中化学吸附CO2。吸附了CO2的钾碱液或有机胺液供给设置在下游的解吸附阶段18，其中使CO2解吸。
然后为分氢气将已除去CO2的所述冷却的部分气流12b导入变压吸附设备19(PSA设备)，它在不同压力下输送多个纯氢部分20a、20b。该PSA设备为常规市售组合设备(例如，Linde，Germany)。
在经过PSA设备19后保留的不含氢的部分气流12c被压缩(压缩机21)，仍存在的任何微量的CO2和水蒸汽在分子筛吸附柱22的下行流中除去。
使从分子筛吸附柱22释放的只含CO和氮气/甲烷残留气体混合物的气流12d供给低温精制阶段23以便进一步加工。在本加工步骤中，使所述CO气流分离并经过压缩机24压缩到所要求的用户压力。
使在PSA设备19中产生的氢部分20a和20b及在低温精制阶段23分离出的氮气/甲苯残留气体混合物32通过控压压缩机25、26和27压缩到更高的共同压力水平，并通过静态混合器(static mixer)29在回路28中混合形成混合气流14。如同上述，使所述混合气体14在逆流换热器16中再加热到200-500℃，通过所述蒸汽转化设备中CO转化阶段4的喷嘴30上行流反馈到未在从装置3释放的原料合成气流11中循环的部分15中。另外，也可以使所述混合气流14在HT转移阶段5和LT转移阶段6之间通过管道31注入CO转化塔4中。所以除了在换热器16中分离出的水蒸汽、在解吸附阶段18产生的CO2和在低温精制阶段23得到的CO纯气流以外，使所有在CO分离设备13中分离的气体部分再循环到所述蒸汽转化装置的主要气流中。
通过循环相当于要求的CO体积的，来自所述原料合成气流11的部分气流12及通过反馈其到实际不含CO、CO2和水的CO转化塔4的上行流中或进入CO转化塔，所述原料合成气作为CO转化塔4中转移反应器5和6的CO上行流相应损耗。这导致所述转移反应器5和6的低负荷，因而导致在根据如下反应方程式的转化过程中损失氢气
但是，如下所述，通过稍微增加供给一次转化装置2的天然气原料量，克服该缺点。可使用调节阀代替喷嘴30。
通过下列实施例进一步介绍本发明但对本发明没有限制，其中除另外注明外，所有份数和百分比均以重量计算。
实施例通过根据本发明的方法可以年产62000吨纯CO。根据图1的所述氨转化装置具有110000Nm3/h氨合成气(N2/H2化学计量比为1∶3)的生产能力。另外，通过根据本发明的方法将年产62000吨纯CO气流。
存在于所述二次转化装置3的下游中的所述原料合成气流11具有下列组成
H2O35vol.％CO24vol.％CO 8vol.％N2 15vol.％H2 35.5vol.％CH42vol.％稀有气体 0.5vol.％可见其中CO浓度非常低，比杂质的浓度稍高。甚至在这样的条件下，能够节省地生产纯CO正是本发明方法的特殊之处。然后将所述原料合成气流11按1∶2比例(相当于要求纯CO体积)分成两部分气流12和15。将温度为350℃，压力为30巴，约140000Nm3/h原料合成气的较大部分气流15以常规方式在所述氨转化装置的HT转移阶段5方向上导入，而使约75000Nm3/h的第二部分气流12在逆流换热器16中冷却到50℃。它冷却除去含在所述原料合成气中95％-98％的水分。在换热器中相对一侧的待加热介质是无水，低CO混合气流14，它从CO分离阶段13再循环到氨转化装置中。在所述原料合成气部分气流12已冷却后，使所述水分部分分气流12a按照图2输送到使用碳酸钾过程的CO2涤气塔17，其中含在原料合成气中大量的CO2经化学吸附除去。使用过的碳酸钾溶液在解吸附阶段18热再生，已解吸的CO2供作它用。然后，将已除去大部分水和CO2的所述部分气流12b供给氢-PSA设备19，其中从后者气流中实际完全除去氢。所述氢-PSA设备19输出高压和低压氢部分20a和20b。此后，剩下的部分气流12c包括CO、N2、CH4和微量的稀有气体，另外仍含微量CO2和水。在设置在氢-PSA设备19下游的分子筛吸附塔阶段22中使上述后面成分从部分气流12c中除去。然后，将存在于所述分子筛吸附塔阶段22中的部分气流12d供给低温精制阶段23，其中发生CO的液化/分离，同时，对含在气流32中的N2和CH4不加处理。必需过程包括通过使用压缩机25、26和27的中断压缩，使从两个分离阶段19和23释入的所述部分气流20a、20b和32处于超过HT转移反应器5的同一压力水平下；在静态混合器29中将它们混合形成混合气流14；然后使该混合气流14在逆流换热器中升温到约330℃；将其反馈并通过喷嘴30将其直接混入主合成气流15即所述氨转化装置中CO转化塔4的上行流中。压缩部分气流20a、20b、32达到与所述合成气主流15压力相比较所述部分气流压力不足的程度，它取决于PSA设备19和低温精制过程23的操作参数，它们对于根据本发明的工艺过程来说是容易得到的。
包括CO2涤气塔17、氢-PSA设备19、分子筛吸附塔22和低温精制阶段23的所述CO分离设备13的各个分离阶段经过和操作，可以获得含低于100ppm氢和低于50ppm CH4的纯CO气流，因而使该纯CO能用于例如异氰酸酯的生产中。分离阶段所使用的细节对于根据本发明的工艺过程来说并不重要。
根据本发明的工艺过程也可以与生产氢的蒸汽转化装置一起使用，后者不为氨设备制备氢。
在所有介绍的实施例中，根据本发明方法的主要优点在于以协同的方式将氢气生产和纯CO生产联合在一起，以致于只需使用非常少的天然原料(天然气)就可以多制备大量的纯CO。
在包括100％氢转化的常规操作下的氨转化装置中，天然气加工过程按照下列反应方程式进行1.(一次转化装置2+二将转化装置3)2.(HT转移反应器5+LT转移反应器6)总合(总反应)这意味着所述氨转化装置每摩尔CH4产生共4摩尔H2。如果部分CO转移到转化上行流之外和被从所述原料合成气中分离出来，然后就导致在CO转化塔的转移反应器中氢气的损失，因为只有较少的CO用于该反应。但是为了维持氨合要求的1∶3的N2iH2的化学计量比，该氢的不足必须增加供给一次转化装置2中的天然气原料。但是，既然在CO转化塔4中，由纯CO生产中造成的每摩尔”损失CO“引起所述氨合成气中缺少1摩尔氢，那么通过只增加1摩尔CH4供给一次装置2，可以补充4摩尔H2。换句话说，为在所述氨设备的蒸汽转化装置中增加纯CO生产，需要约25％的天然气原料，假设CO将在独立转化装置或另一个用于合成气生产设备中生产。这是本发明方法的十分重要的优点。
假使该独立的转化装置系用CH4/CO2混合物运转的话，尽管影达至本发明目的碳平衡将有所改进，本发明方法的基本优势将保持下来。根据本发明与用于氨或氢产生的蒸汽转化装置一起产生纯CO使天然气的用量减少到最小，所以节省资源和保证低操作成本。从保护环境的角度出发，在转移到二次转化装置3下行流之外的CO体积和作为补偿所述氢平衡的补充物补给一次转化装置2的天然气量之间碳差额，不再表现为CO2由该氨设备散发到大气中，对保护环境是有利的。在本实施例中，这意味着每年降低CO2排放量约80000吨。根据本发明方法的另一个工艺上的优点是所述氨转化装置和所述CO转化塔4的氨合成下行流根本不受根据本发明所获得CO(包体积流量或气体组成)的影响。只有蒸汽转化装置的CO2洗涤阶段7可以在较低生产能力下运转，这有利用于其水蒸汽消耗。本发明方法另外一些优点是控制氨设备或蒸汽转化装置的操作人员可以观察CO生产，以及不需要为CO生产增加人力，所以，进一步节约本发明工艺过程的成本。
权利要求
1.通过进一步加工含气体成分H2、水蒸汽、CH4、CO2、CO和可选的N2的合成气流，同时获得纯一氧化碳和氢气的方法，它包括下列步骤a)在包括一次转化装置、二次转化装置和其下游的CO转化阶段的用于产生氢气或氨气的蒸汽转化装置中，在二次转化装置和CO转化阶段之间分离出从二次转化装置释放所述合成气流的部分气流，其CO含量为2-20mol％，优选5-10mol％，且其温度为200-500℃，压力为15-50巴；b)冷却所述部分气流到100℃以下，因而冷凝除去该部分气流中所含的大部分水蒸汽，产生原料合成气流；c)使所述剩余的原料合成气经过多级气体分离设备，其中使所述气体成分H2、残留的H2O、CH4、CO2和可选的N2分别或一起与CO分离；d)压缩CO中的气体成分H2、CH4和可任选的N2，通过压缩所述气体成分到超过所述CO转化阶段压力下的压力，使它们与CO分离，并使它们重新组合形成混合气流；e)加热该混合气流到200-500℃，把该混合气流供给所述蒸汽转化装置的CO转化阶段；和f)以单独方式可选地分离出所述剩余的纯CO部分，把所述剩余的纯CO部分供给下道加工工序。
2.按照权利要求1的方法，其中a)把冷却到100℃以下的所述部分气流供给到CO2分离阶段，在其中除去CO2；b)使已除去CO2的所述部分气流通过氢分离阶段，在其中分离出一个或多个富氢气体部分；c)将已分离出一个或多个富氢气体部分、仍然在氢气分离阶段下游的所述部分气体纯化，除去微量的CO2和水；d)使其中已除去CO2和水分的所述部分气流在CO分离阶段分离成纯CO产品气流和甲烷-氮气残余气体混合物；e)分别或一起压缩所述一个或多个富氢气体部分和氮气-甲烷残余气体混合物到超过所述CO转化阶段压力下的压力，并混合形成无水、低CO的混合气流；和f)将上述无水、低CO混合气流加热到200-500℃，与在所述二次转化装置和CO转化阶段之间分离的仍然在所述部分气流的分离的下游的合成气流混合后，供给所述CO转化阶段。
3.按照权利要求2的方法，其中使所述无水、低CO混合气流在逆流换热器中加热到200-500℃，同时使用该换热器将在二次转化装置和CO转化阶段之间分离的所述部分气流冷却到100℃以下。
4.按照权利要求2的方法，其中用钾碱溶液从供给所述CO2分离阶段的所述部分气流中洗去所述CO2。
5.按照权利要求3的方法，其中用钾碱溶液从供给所述CO2分离阶段的所述部分气流中洗去所述CO2。
6.按照权利要求2的方法，其中使用含作为选择性溶剂的胺类化合物的选择性CO2洗液从供给CO2分离阶段的所述部分气流中除去所述CO2。
7.按照权利要求2的方法，其中使用PSA设备作为所述氢分离阶段以便从所述部分气流中分离一个或多个富氢气体部分。
8.按照权利要求2的方法，其中，在所述CO分离阶段中，通过低温精制设备，将其中已除去微量CO2和水的所述部分气流分离成为纯CO产品气流和甲烷-氮气残留气体混合物。
9.按照权利要求1的方法，其中进一步导入所述二次转化装置的下游的所述主要气体与从所述二次转化装置和CO转化阶段间分离的所述部分气流的体积流量比为1∶1和4.1。
10.按照权利要求1的方法，其中所述纯CO气体的体积通过根据反应方程式增加供给一次转化装置的天然气原料量加以补偿。
全文摘要
本发明涉及在用于氢或氨生产的、包括一次转化装置、二次转化装置及其下游工序和CO转化阶段的蒸汽转化装置中同时获得纯一氧化碳和纯氢的工艺过程。
文档编号C01B3/52GK1170695SQ9711404
公开日1998年1月21日 申请日期1997年6月24日 优先权日1996年6月24日
发明者H·U·达默斯多夫, H·J·穆勒, D·格伦纳, G·摩尔曼 申请人:拜尔公司