专利名称：从氯化镁盐水中除去硫酸盐的方法
技术领域：
本发明涉及从氯化镁盐水中除去硫酸盐的方法。
用于从氯化镁制备镁金属的电解液含有若干金属盐的某种混合物。要获得最佳的镁金属的电解产品，重要的是控制必须成分和杂质二者的含量。电解过程的主要原料是含有最大含量的其它盐类和杂质的无水氯化镁。从氯化镁盐水制备氯化镁经过若干纯化步骤。目前已知的这些纯化步骤不能有效地降低硫酸盐的含量，特别是在有较高硫酸盐含量的原料中。
已知硫酸盐可通过加入氯化钡从这类溶液中除去，硫酸盐可作为硫酸钡沉淀分离。但是，在工业生产中，由于环境方面的原因，这个方法不能接受。也可加入氯化钙，沉淀硫酸钙，但这就不得不引入另一个工艺步骤来除去过量的钙，因为钙含量也应该保持低于某一水平，而氯化钙不能将硫酸盐含量降至足够低。理论上在加入氯化钙后再加入氯化钡可将硫酸盐含量降低到可接受的水平，但不是只用氯化钙。
还已知将氯化镁盐水迅速加热生成硫镁矾晶核并将生成的淤浆保持在100-140℃的提高的温度一段时间，随后将盐水与硫镁矾晶体分离。这个方法有一个将盐水加热和保持在高温的能量消耗步骤。
本发明的目的是用环境可接受的方法、不用添加化学药品或使用高能消耗工艺来降低浓缩的氯化镁溶液(盐水)中硫酸盐的含量。
本发明的这个和其它目的/特点可通过提供一种新方法实现，正如所附的专利权利要求所示。
下面参考附
图1-6描述本发明，其中附图1 示意性地描述了用于薄膜分离硫酸盐的实验装置。附图2A，B和3A，B 表示不同薄膜类型和操作条件的流量比压力和硫酸盐滤除率比流量。附图4 表示流量和硫酸盐滤除率比时间，在一定时间间隔清洗排除沉降物。附图5 表示在薄膜中试装置(B006螺旋绕制薄膜)进行的试验中，流量比时间。附图6 表示用于全设计规模薄膜设备的一个可行的工艺布置图。
从氯化镁盐水中除去杂质所碰到的问题是与20-90℃的提高的温度结合的氯化镁的高浓度(250-550g/I)。
因此，迄今已知的(工业的)薄膜过滤由于几个原因不是一种实际可行的可供选择的清除方法。实际的溶液在水的浓度方面非常特殊，水的浓度非常低，以减少下游制备无水电解原料过程中用于蒸发的费用，从而常规得离子水合是不可能的。
另外，在这种情况下的特别任务是从其它离子在溶解的固体的量中占优势的浓缩溶液中除去硫酸盐。
基于对为多价阴离子高滤除率而制备的毫微过滤薄膜的研究，已开发了一种新形式的这种类型的薄膜并已在试验室和中试规模进行了试验，通过使薄膜与毫微过滤过程的最适宜的操作条件相匹配，解决了关于高盐水浓度和温度的问题。
带负电荷的薄膜推斥阴离子的效能一般在特别浓缩的溶液中被降低。但是，在实际溶液中，这种效能有利于硫酸盐的保留。用于硫酸盐去除的最好的薄膜在溶解离子水平不同的溶液中一般是不同的。不同的流量将在薄膜上和薄膜表面附近产生改变的电荷条件，这会影响保留值，从而影响硫酸盐的选择性和渗透的背压。
在实验室规模的横流薄膜过滤装置上已经对不同类型的薄膜进行了试验，用于反向渗透、毫微过滤和超滤试验，可接受任何平面薄膜。该单元可在高达69bar对不同体积流量和流型进行操作。有效薄膜面积是0.0155m2。试验小室的横流截面面积是95.2×10-3m2(宽95.2×10-3m，高1.0×10-3m)。如附图1所示，溶液通过活塞泵穿过薄膜装置循环。
已经试验了几种薄膜类型，但只有3种对于从实际的氯化镁盐水除去硫酸盐证明有效。这3种类型的商业名称(代码)是B006、B007和MQ17，由Osmonics，USA出售。该薄膜是多孔聚合物毫微过滤薄膜，孔的平均尺寸是0.5-2nm。该聚合物含有磺酸基团。
实施例1薄膜类型B006氯化镁浓度340g/kg硫酸盐浓度(原料)(按S测定)40-50mg S/kg温度 70℃流量 108 kg/h(线速度0.24m/s)压力 10-60bar附图2A和B以流量值比施加的压力和硫酸盐滤除率比流量表示所得结果。实施例2薄膜类型B007氯化镁浓度340g/kg硫酸盐浓度(原料)(按S测定)40-50mgS/kg温度 70℃流量 108 kg/h(线速度0.24m/s)压力 38-60bar附图3A和B以流量值比施加的压力和硫酸盐滤除率比流量表示所得结果。实施例3为自始至终保持流量，必需在一定时间间隔清洗薄膜。这取决于所用薄膜的实际类型、浓度和杂质。如下面的实施例所述，通过适宜的清洗工艺可以稳定的平均流量和恒定的硫酸盐滤除率操作薄膜单元。薄膜类型B006氯化镁浓度(真实盐水)340g/kg硫酸盐浓度(原料)(按S测定)35mg S/kg温度 70℃流量53 kg/h(线速度0.12m/s)压力50 bar附图4表示一个进行数小时并在一定时间间隔清洗沉降物的试验的结果(流量和硫酸盐滤除率比时间)。实施例4除了试验室实验，还在薄膜中试装置上对氯化镁盐水进行了试验。薄膜类型 B006，在一个压力容器中有两个2 5英寸的螺旋绕制的基本组件氯化镁浓度314±13g/kg硫酸盐浓度(按S测定)16±1mgS/kg温度 70℃流量 850kg/h(线速度0.24m/s)压力 50bar附图5以流量值比时间表示一个试验的运行。如在试验室实验所发现的，流量整个时间在降低，但如附图5所示，还可以用另一种方法运行薄膜过程(选择薄膜类型、操作条件)，使得流量至少几天都处于一个基本恒定的值(9±1kg/m2h)。约140小时后，停止盐水流，用水清洗薄膜20分钟。这立即获得了较高的流量值，但约10小时后，流量又降低到与清洗前相同的值。由于当流量降低时硫酸盐滤除率显得有所提高(恒压)，用工艺模拟将为给定的薄膜类型找到最佳操作条件。实施例5已经为全设计规模的薄膜工艺进行了模拟，其中硫酸盐含量从60ppmS降低到20ppmS。在附图6中示意性地表示一个可能的工艺布置图，其中1、2、3和4表示有不同总薄膜面积的串联连接的薄膜组件方框。原料进入预滤装置5，在热交换器6中调节到特定温度之前除去固体。用泵将盐水从缓冲罐7加压至操作压力8，在进入第一薄膜组件1之前与来自2的循环流混合。在进入2之前，来自1的浓缩物与二股循环流混合。来自2的浓缩物有很高的硫酸盐浓度，以致会发生沉淀。来自水力旋流器9的无固体的液流用泵加压至操作压力10并循环到2。渗透液从2流经一个小的缓冲罐11，用泵加压至操作压力12，返回到1。来自1的渗透液从小的缓冲罐13用泵加压至操作压力4，在进入3之前与循环的盐水混合。来自3的浓缩物循环至2。来自3的渗透液进入一个小的缓冲罐15，然后用泵加压至操作压力16，并通最后的薄膜组件4。来自4的浓缩液循环到3，而其渗透液流构成除硫酸盐设备的主要产品液流。
如附图4所示，在整个时间薄膜的效能会降低。为防止这种情况，在规则的间隔不得不用水清洗薄膜，例如每3小时清洗10分钟。当设备处于清洗运作方式时，原料液流将储存在缓冲罐1中，产品液流将为0。清洗水储存在储存罐17中，经泵18进入薄膜设备。原料液流30500kg/h(7800h/年)氯化镁浓度450g/kg硫酸盐浓度(按S测定)60mg S/kg温度 70℃压力 55-60bar产品液流 35200kg/h(6700h/年)氯化镁浓度450g/kg硫酸盐浓度(按S测定)20mg S/kg浓缩物液流 300kg/h(6700h/年)氯化镁浓度450g/kg硫酸盐浓度(按S测定)4.75mg S/kg(淤浆)如这些实施例已证明的，能够使用特别制备的或处理的薄膜，这类薄膜能够在较高的温度从浓缩的氯化镁盐水中分离硫酸盐成分。根据硫酸盐浓度和去除程度，可将若干组薄膜组件结合在一起，用以在产品中达到特定的硫酸盐含量，同时氯化镁损失相对较小。
这些结果还表明，其它阴离子，例如磷酸盐，也能用同样的方法象硫酸盐一除去，这对于下游的镁金属的电解生产过程非常有利。
权利要求
1.从氯化镁浓缩得溶液中除去硫酸盐的方法，其特征在于使用带主要是负表面电荷的薄膜对该溶液进行一个高压毫微过滤过程，氯化镁和其它金属氯化物渗透过薄膜，而硫酸盐被截留。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于使用的薄膜是多孔的聚合物毫微过滤薄膜。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述孔的尺寸在0.5-2nm范围内。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在薄膜的高压侧在30-60bar范围内操作，在低压侧保持大气压。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于氯化镁的浓度为250-550g/l。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于温度保持在20-90℃。
7.根上述据权利要求中任一项或多项权利要求的方法，其特征在于用串联的一组薄膜组件逐级除去硫酸盐和其它杂质。
8.根据上述权利要求中任一项或多项权利要求的方法，其特征在于所述薄膜在规则的时间间隔用水清洗。
全文摘要
从氯化镁浓缩的溶液中除去硫酸盐的方法,其中使用带主要是负表面电荷的薄膜对该溶液进行一个高压毫微过滤过程。
文档编号C01F5/30GK1187463SQ9711415
公开日1998年7月15日 申请日期1997年11月13日 优先权日1996年11月13日
发明者T·汤尔森, P·O·维各, O·维尔内斯, B·兰瑟斯, C·马尔科特 申请人:挪威海德罗公开有限公司