稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐及其制备方法

专利名称：：稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及用于控制微生物污染的稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐的制备方法，更进一步地说，涉及稳定的次溴酸钠溶液的制备方法，该溶液的特征包括无挥发生、高度游离的卤素残余物、形成较少的溴酸盐、在处理工艺水中产生较少的可吸收的有机卤素以及对于生物污染具有更好的抗性。次氯酸钠水溶液已被人们广泛地用于冷却水塔、漂白工艺、娱乐用水，包括游泳池水、滑水和其它水上游戏装置、温泉，旋转温水浴用水的处理、消毒剂、洗涤剂以及工业杀生物剂，包括在石油工业中的运用中。但是，次氯酸钠的主要缺点在于其不稳定性。正象本领域中熟知的那样，可以采用几种方法来稳定次氯酸钠。Self等人(US3328294)描述了采用等摩尔比的氨基磺酸来稳定次氯酸盐的连续工艺。该工艺由Rutkiewic(US3767586)进行了改进，它向其中加入了一种有助于pH控制的缓冲液，以增加浓缩溶液的稳定性。溴在水处理方面比氯具有许多优点，例如在高pH或胺环境下更好的性能以及低挥发性。但是，次溴酸钠与氯漂白物相似在一般的贮存条件下是不稳定的并且不能从市场上买到。此外，溴只能通过多种效率较低的或不方便的方法输送到水处理系统中。Self等人或Rutkiewic所说的现有技术没有提到一种如本发明中所说的用于使已知的次溴酸钠分子稳定的方法。另外，通过在没有缓冲溶液的情况下形成更稳定的浓缩次溴酸钠溶液而对Rutkiewic技术进行改进。在这样的一种溴输送方法中，通过向工艺水蒸汽中加入气体氯或次氯酸钠而使溴化钠当场氧化。另一种技术采用含有30-40％溴的稳定的过溴化物(Br3-)溶液。当喷射到水系统中时，该过溴化物溶液释放出溴化物和溴。所形成的溴立即水解形成溴酸和次溴酸。另外，可以将氯化溴加入到水工艺流中，它在其中水解成溴酸和次溴酸。所有这些溴输送系统均存在自身的缺点。气体氯、过溴化物和氯化溴具有较高的卤素蒸汽压，这在操作和贮存过程中会出现安全问题。而且这些浓卤素溶液会通过其高蒸汽压或通过在水系统中释放一摩尔氢卤酸以产生局部低pH环境而对在工艺设备中的许多金属表面产生腐蚀。因此，这些方法中没有一种提供了稳定的溴产物，这种产物在满足环境要求(下文将作更全面的描述)，如低溴酸盐和产生较少的可吸收的有机卤素的同时可以安全且容易地进行操作，这种产物还具有高度游离的卤素残余物和较低的挥发性(导致大大降低的气味和气相腐蚀)。此外，在某些输送方案中，部分昂贵的溴化合物通过无效的副产物而耗费掉。因此，人们特别需要一种安全的、方便的、经济的、稳定的溴水处理产物。Goodenough等人(US3558503)指出采用任何一种可以与溴起可逆反应的化合物来使溴稳定。其所说的化合物包括(a)可溶于水的伯和仲胺或酰胺；以及(b)氨基磺酸及其可溶于水的盐。但是，根据Goodenough等人所说的方法制得的溴溶液不够稳定，从而难以实际用于工业冷却水、油田和其它工业应用中。根据Goodenough等人所说的方法，氨基磺酸可以作为一种游离酸或作为其可溶于水的盐中的一种，例如其钠、钾或铵盐而使用。但是，制备该溴溶液的方式与在本发明中所要求保护的内容相比产生相当低的稳定性和相当低的卤素浓度。Goodenough等人在稳定之前将溴元素加入到水溶液中。由于在Goodenough等人所说的方法中采用溴元素，因此，由于溴元素是一种发烟的、腐蚀性的有毒液体，因比，该方法很难完成并且有可能是有害的。Goodenough等人提出在制备以后所获得的溴浓度约为1％重量。该方法获得的如此低的溴浓度部分原因是溴在冷水中可以溶解4％。此外，溴在Goodenough等人所说的方法中被耗费掉。该方法的反应如下由于所产生的HBr不能起杀生物剂的作用，因此，一半的溴没有对杀生物剂，HoBr的强度产生作用。本发明通过一种稳定的、容易和更加经济的方法对Goodenough等人所说的方法进行了改进。采用在本申请中所说的本发明可以获得更加高的卤素值以进行消毒，如下表1中所示，它是通过将在制备过程中产生的钠盐(次溴酸钠)稳定化而达到的。如前所说，次溴酸钠是不稳定的因此不能从市场上买到。如果需要稳定的次溴酸钠，就必须在次溴酸钠形成以后快速进行稳定过程。Goodenough等人所说的方法不能达到较高的溴值，这是因为在该文献中所说的试剂加入次序对于该方法来说被认为不是关键的。由于次溴酸钠通过下列反应，而合成，因此，在溴化物氧化反应之前加入稳定剂不能形成次溴酸钠。当采用多种卤化杀生物剂处理水时，会产生不需要的作为副产物的卤化有机物。这些化合物会加重环境和健康问题。通常人们知道低分子量的卤化有机物比高分子量的更容易生物降解。但是，低分子量的有机物对于水生生物和哺乳类生物毒性更大。这些卤化有机物的分离既费钱又费时，并且需要采用气相色谱、高性能液相色谱或凝胶渗透色谱。可以吸收的有机物卤素，“AOX”被人们选择作为测定卤化的有机化合物总量的方法。AOX在欧洲和北美洲作为水或废水排放物的监测参数。在美国，环境保护协会(“EPA”)在纸浆和造纸工艺中严密地监视AOX排放情况。本发明的目的在于提供一种稳定的次溴酸钠溶液，该溶液可以用来控制微生物污染，它仅产生很少的AOX。在该工业中以前人们还没有解决与控制AOX量有关的问题，该问题是最近人们所研究的环境问题。美国EPA研究了某些动物癌症，发现在其饮用水中存在较少的溴酸盐。溴酸盐可以通过使含溴水臭氧化而产生，在饮用水工业中导致一些问题。溴酸盐还可以通过使次溴酸盐歧化而形成。该反应在碱性环境中可以更快地发生。因此，如果将漂白剂加入到溴化钠溶液中，这种高pH环境将会导致产生溴酸盐。本发明(在此之前不为人们知道并且是出乎人们意料的)的一个用途是，当条件有利于形成溴酸盐时通过使次溴酸盐稳定而使溴酸盐的形成大大降低。石油工业中存在着生物问题，包括在油田水中受到微生物影响的腐蚀，它既可以是局部的也可以是广泛的。此外，细菌会堵塞注水井中的井表面。细菌形成残渣堵塞物，从而降低了注射性。处理这些类似问题的一种较方便的方法是用稳定的溴水进行处理。本发明的目的在于提供一种可以制备次溴酸钠水溶液的方法，该溶液具有较高的抗降解性和/或抗分解性，并且它们没有腐蚀性和挥发性，并且它们保持良好的氧化能力和杀生物活性。本发明的另一个目的在于提供一种稳定的次溴酸钠溶液，在该溶液中AOX的形成被降至最低同时提供了一种良好的微生物污染控制。本发明的其它目的及优点由下面的描述可以更明显地看出。根据本发明的一种实施方案，它是一种制备稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液的方法。该方法包括下列步骤a.将碱金属或碱土金属次氯酸盐的水溶液与可溶于水的溴离子源混合，所说的水溶液以氯计算含有约5-70％可获得卤素；b.使该溴离子源与该碱金属或碱土金属次氯酸盐反应，以形成0.5-70％重量不稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液；c.向该不稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液中加入碱金属氨基磺酸盐水溶液，其量使得碱金属氨基磺酸盐与碱金属或碱土金属次溴酸盐的摩尔比约为0.5-7；以及d.回收稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液。本发明的一种实施方案是一种制备稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液的方法。该方法包括下列步骤a.将碱金属或碱土金属次氯酸盐的水溶液与可溶于水的溴离子源混合，所说的水溶液以氯计算含有约5-70％可获得卤素；b.使该溴离子源与该碱金属或碱土金属次氯酸盐反应，以形成0.5-70％重量不稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液；c.向该不稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液中加入碱金属氨基磺酸盐水溶液，其量使得碱金属氨基磺酸盐与碱金属或碱土金属次溴酸盐的摩尔比约为0.5-7；以及d.回收稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液。该碱金属或碱土金属次氯酸盐选自次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸镁、次氯酸锂、和次氯酸钙。次氯酸盐的用量将随所用的次氯酸盐而变化。该溴离子源选自溴化钠、溴化钾、溴化锂和氢溴酸。如实施例中所示，在更优选的实施方案中，该碱金属或碱土金属次氯酸盐是次氯酸钠，该溴离子源是溴化钠，而该碱金属或碱土金属次溴酸盐是次溴酸钠。不稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液可以含有约0.5-70％重量碱金属或碱土金属次溴酸盐，更优选地含有约1-30％重量碱金属或碱土金属次溴酸盐，最优选地含有约4-15％重量碱金属或碱土金属次溴酸盐。该稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液的pH值约为8-14，更优选地约为11-14。该碱金属氨基磺酸盐与次溴酸钠的摩尔比约为0.5-7，更优选地约为0.5-4，最优选地约为0.5-2。本发明的另一个实施方案是一种稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液，它是通过下列步骤制得的a.将碱金属或碱土金属次氯酸盐的水溶液与可溶于水的溴离子源混合，所说的水溶液以氯计算含有约5-70％可获得卤素；b.使该溴离子源与该碱金属或碱土金属次氯酸盐反应，以形成0.5-30％重量不稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液；c.向该不稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液中加入碱金属氨基磺酸盐水溶液，其量使得碱金属氨基磺酸盐与碱金属或碱土金属次溴酸盐的摩尔比约为0.5-7；以及d.回收稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液。该碱金属或碱土金属次氯酸盐选自次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸镁、次氯酸锂、和次氯酸钙。次氯酸盐的用量将随所用的次氯酸盐而变化。该溴离子源选自溴化钠、溴化钾、溴化锂和氢溴酸。如实施例中所示，在更优选的实施方案中，该碱金属或碱土金属次氯酸盐是次氯酸钠，该溴离子源是溴化钠，而该碱金属或碱土金属次溴酸盐是次溴酸钠。不稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液可以含有约0.5-70％重量碱金属或碱土金属次溴酸盐，更优选地含有约1-30％重量碱金属或碱土金属次溴酸盐，最优选地含有约4-15％重量碱金属或碱土金属次溴酸盐。该稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液的pH值约为8-14，更优选地约为11-14。该碱金属氨基磺酸盐与次溴酸钠的摩尔比约为0.5-7，更优选地约为0.5-4，最优选地约为0.5-2。本发明可以用于工业水系统中。这种水系统可以含有约0.05-1000ppm，更优选地约为0.05-10ppm，最优选地约为0.1-5ppm稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液。本发明可以用于脏衣服的洗涤中，此时脏衣服在含有洗涤剂和漂白剂的水介质，如水中洗涤。稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液可以用作漂白剂。本发明还可以用于制备纤维材料的工艺中，其中用一种氧化剂漂白该纤维。稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液可以用作氧化剂。本发明可以用于控制娱乐用水系统中的生物污染，其中加入了一种氧化剂来控制微生物污染。稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液可以用作氧化剂。本发明可以用于控制发生在与制得的油田水接触的设备表面上的微生物污染。可以向制得的油田水中加入抗微生物污染有效量的稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液。本发明还可以用于控制水系统中的微生物污染。可以向该水系统中加入抗微生物污染有效量的稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液。在另一个实施方案中，本发明是一种在与工业水系统接触的设备表面上防止微生物污染的方法，该方法包括向该水系统中加入抗微生物污染有效量的稳定的次溴酸钠水溶液。该稳定的次溴酸钠水溶液是由下列步骤制备的a.将次氯酸钠的水溶液与溴化钠混合，所说的水溶液以氯计算含有约5-30％可获得卤素；b.使该溴化钠与次氯酸钠反应，以形成0.5-30％重量不稳定的次溴酸钠水溶液；c.向该不稳定的次溴酸钠水溶液中加入碱金属氨基磺酸盐水溶液，其量使得碱金属氨基磺酸盐与次溴酸钠的摩尔比约为0.5-7；以及d.回收稳定的次溴酸钠水溶液。该工业水系统包括冷却水系统、冷却水池、贮水池、淡水应用、装饰瀑布、巴氏杀菌器、蒸发冷凝器、水压灭菌器和干馏器、气体洗涤系统和空气洗涤系统。本发明的另一个实施方案是当以氯计可获得的卤素的量低于5％时的一种制备稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液的方法。该方法包括下列步骤a.将碱金属或碱土金属次氯酸盐的水溶液与可溶于水的溴离子源混合，其中以氯计可获得的卤素的量低于5％；b.使该溴离子源与该碱金属或碱土金属次氯酸盐反应，以形成0.5-5％重量不稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液；c.向该不稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液中加入温度至少为50℃的碱金属氨基磺酸盐水溶液，其量使得碱金属氨基磺酸盐与碱金属或碱土金属次溴酸盐的摩尔比约为0.5-7；以及d.回收稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液。当以氯计可获得的卤素的量低于5％时，必须减少其中溶解了碱金属氨基磺酸盐稳定剂的水的量。此时，水的量应低到使该碱金属氨基磺酸盐仅仅很少溶于水中。因此，该碱金属氨基磺酸盐水溶液的温度必须保持在50℃以上以使该碱金属氨基磺酸盐保持在溶液中，一直到将该溶液加入到不稳定的次溴酸钠水溶液中。、一旦与次溴酸钠溶液混合，溶解度不再是一个问题，所获得的稳定的次溴酸钠水溶液不必一直保持在50℃以上。该碱金属或碱土金属次氯酸盐选自次氯酸钠、次氯酸钾、次氨酸镁、次氯酸锂、和次氯酸钙。次氯酸盐的用量将随所用的次氯酸盐而变化。该溴离子源选自溴化钠、溴化钾、溴化锂和氢溴酸。如实施例中所示，在更优选的实施方案中，该碱金属或碱土金属次氯酸盐是次氯酸钠，该溴离子源是溴化钠，而该碱金属或碱土金属次溴酸盐是次溴酸钠。不稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液可以含有约0.5-70％重量碱金属或碱土金属次溴酸盐，更优选地含有约1-30％重量碱金属或碱土金属次溴酸盐，最优选地含有约4-15％重量碱金属或碱土金属次溴酸盐。该稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液的pH值约为8-14，更优选地约为11-14。该碱金属氨基磺酸盐与次溴酸钠的摩尔比约为0.5-7，更优选地约为0.5-4，最优选地约为0.5-2。本发明的另一个实施方案是一种制备稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液。它是通过下列步骤所得的a.将碱金属或碱土金属次氯酸盐的水溶液与可溶于水的溴离子源混合，其中以氯计可获得的卤素的量低于5％；b.使该溴离子源与该碱金属或碱土金属次氯酸盐反应，以形成0.5-5％重量不稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液；c.向该不稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液中加入温度至少为50℃的碱金属氨基磺酸盐水溶液，其量使得碱金属氨基磺酸盐与碱金属或碱土金属次溴酸盐的摩尔比约为0.5-7；以及d.回收稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液。如上所说，当以氯计可获得的卤素的量低于5％时，必须减少其中溶解了碱金属氨基磺酸盐稳定剂的水的量。此时，水的量应低到使该碱金属氨基磺酸盐仅仅很少溶于水中。因此，该碱金属氨基磺酸盐水溶液的温度必须保持在50℃以上以使该碱金属氨基磺酸盐保持在溶液中，一直到将该溶液加入到不稳定的次溴酸钠水溶液中。一旦与次溴酸钠溶液混合，溶解度不再是一个问题，所获得的稳定的次溴酸钠水溶液不必一直保持在50℃以上。该碱金属或碱土金属次氯酸盐选自次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸镁、次氯酸锂、和次氯酸钙。次氯酸盐的用量将随所用的次氯酸盐而变化。该溴离子源选自溴化钠、溴化钾、溴化锂和氢溴酸。如实施例中所示，在更优选的实施方案中，该碱金属或碱土金属次氯酸盐是次氯酸钠，该溴离子源是溴化钠，而该碱金属或碱土金属次溴酸盐是次溴酸钠。不稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液可以含有约0.5-70％重量碱金属或碱土金属次溴酸盐，更优选地含有约1-30％重量碱金属或碱土金属次溴酸盐，最优选地含有约4-15％重量碱金属或碱土金属次溴酸盐。该稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液的pH值约为8-14，更优选地约为11-14。该碱金属氨基磺酸盐与次溴酸钠的摩尔比约为0.5-7，更优选地约为0.5-4，最优选地约为0.5-2。在另一个实施方案中，本发明是一种在与工业水系统接触的设备表面上防止微生物污染的方法，该方法包括向该水系统中加入抗微生物污染有效量的稳定的次溴酸钠水溶液。该稳定的次溴酸钠水溶液是由下列步骤制备的a.将次氯酸钠的水溶液与溴化钠混合，其中以氯计算可获得的卤素的量低于约5％；b.使该溴化钠与次氯酸钠反应，以形成0.5-5％重量不稳定的次溴酸钠水溶液；c.向该不稳定的次溴酸钠水溶液中加入温度至少为50℃的碱金属氨基磺酸盐水溶液，其量使得碱金属氨基磺酸盐与次溴酸钠的摩尔比约为0.5-7；以及d.回收稳定的次溴酸钠水溶液。如上所说，当作为氯的可获得的卤素的量低于5％时，必须减少其中溶解了碱金属氨基磺酸盐稳定剂的水的量。此时，水的量应低到使该碱金属氨基磺酸盐仅仅很少溶于水中。因此，该碱金属氨基磺酸盐水溶液的温度必须保持在50℃以上以使该碱金属氨基磺酸盐保持在溶液中，一直到将该溶液加入到不稳定的次溴酸钠水溶液中。一旦与次溴酸钠溶液混合，溶解度不再是一个问题，所获得的稳定的次溴酸钠水溶液不必一直保持在50℃以上。本发明与现有技术存在几处不同，包括在制备过程中特定的加料顺序，从而制备一种稳定的次溴酸钠溶液，它具有较好的稳定性、非挥发性、较低的溴酸盐和AOX形成量、较好的微生物污染控制性和在冷却水中较多的游离卤素残余物。与在Goodenough等人的文献中所说的稳定的溴和在表I中所说的不稳定的次溴酸钠相比，该稳定的次溴酸盐溶液的稳定性大大提高了。根据本发明的稳定的次溴酸钠的稳定性出乎人们意料的增加，很显然在制备过程中加料的顺序是关键所在。氨基磺酸盐使卤素杀生物剂稳定的化学机理如下所述(X游离)(X稳定)当X是Cl时，该反应用于稳定的氯。当X是Br时，该反应用于稳定的溴。稳定的程度用X稳定与X游离的浓度比表示。稳定的溴的X游离浓度可以测定，而稳定的氯的X游离浓度测定不出来。可以断定稳定的氯完全稳定，而稳定的溴以游离的和稳定的溴存在。这部分使得稳定的次溴酸钠比稳定的次氯酸钠具有更高的抗微生物性，这一点将在下文实施例3中作详细描述。可以吸收的有机卤素(AOX)是一个重要的环境参数，特别是在欧洲。AOX可以由某些卤化化合物与有机物的反应形成。通过稳定次溴酸钠而使AOX降至最少是本发明中所说的一个意外的优点。途径A通过HOX形成AOX其中R-H可以是冷却水中的有机杂质或生物大分子，X-R作为AOX而测定。途径B这种稳定的卤素反应没有象在途径A中那样产生X-R(AOX)。当采用游离的氯(HOCl)或游离的溴(HOBr)时，AOX根据途径A中所说的机理而形成。当采用稳定的氯作为杀生物剂时，由于在系统中不存在游离的HOCl，因而只有途径B是可行的。因此采用这种产物不会形成AOX或者形成很少的AOX(参见下表II)。当采用稳定的溴时，游离的和稳定的溴均存在。因此途径A和B均进行，从而形成某些AOX。但是AOX的量远远低于当所有的卤素是游离的溴(HOBr)时的。很显然，所说的机理解释了由于采用稳定的卤素杀生物剂而使AOX降低的原因。当采用氨水、胺或酰胺作为稳定剂时，该机理应该适用于其它的稳定的卤素产物。为了通过稳定的卤素杀生物剂来降低AOX的形成量，优选地选择较强的稳定剂从而使途径B占主要部分。但是，非常稳定的卤化化合物的缺点在于通常其氧化能力降低，在绝大多数情况下，该能力与其杀生物效果直接有关。试验已经证明稳定的溴比稳定的氯作为杀生物剂其效果要有效得多。因此，为了减少AOX的形成同时保持该化合物的杀生物效果，就需要对稳定剂进行良好的平衡选择。下列实施例是用来描述本发明优选的实施方案以及本发明的实用性，它们不是要对本发明进行任何限制，除非在所附的权利要求书中另有说明。实施例1通过关键的加料顺序制备稳定的次溴酸钠为了证实稳定的次溴酸钠的稳定性，将次氯酸钠和溴化钠的溶液混合形成次溴酸钠，而后如下所说用氨基磺酸钠使其稳定。这种稀释的溶液用DPD-FAS方法滴定。在原溶液中存在的可获得氯的量测定为15％。将42.4克纯次氯酸钠溶液加入到20.5克45％溴化钠溶液中。该反应形成不稳定的次溴酸钠。稳定的溶液用9.6克氨基磺酸、14克水和13.2克50％氢氧化钠配制。然后将稳定溶液搅拌加入到次溴酸钠中。在该过程中，加料顺序是关键，它与Goodenough等人的不一样。举例来说，如果稳定剂在溴化钠加入之前加入到次氯酸钠中，溴将不能氧化成次溴酸盐。另外，以上述方式所得的溴溶液比现有技术产生更加稳定的氧化物料。如Goodenough等人所说稳定的溴溶液其卤素活性在14天以后从初始时的1％浓度降低到0.77％，表明其活性成分损失23％。这里所说的稳定工艺比现有技术有了改进，活性成分在84天以后仅下降1％(参见上表1)。通过用蒸馏水代替氨基磺酸以相同的方式制得的不稳定的次溴酸钠溶液在相同的时间内损失90％可获得的卤素。实施例2在稳定的卤素溶液中形成较少的AOX。AOX是一类化合物，它包括所有含有卤素的有机分子。在某些欧洲国家中已经制定了从冷却水系统中排放的AOX限制。为了模仿在冷却水中在稳定的和不稳定的次溴酸钠作用期间的AOX形成过程，将在冷却水中通常存在着混合细菌培养物在L-培养介质中培养一整夜并且离心收集细胞。用合成的冷却水(90ppm钙、50ppm镁、110ppm“M”碱性、pH8.0-8.2)冲洗该细胞丸两次以除去残余的有机介质。然后将细胞再次悬浮到等体积的冷却水中。采用一个带盖的黑色瓶子作为反应器。将合成冷却水加入到该瓶中，然后经过冲洗的细菌产生约107细胞/毫升。将稳定的次溴酸钠或不稳定的次溴酸钠加入到这种细菌悬浮液中，其最终浓度为1、2、3或4ppm总卤素(以氯计算)。该瓶子的顶部达到最小以避免卤化有机物的蒸发损失并且将该溶液搅拌24小时以模仿典型的冷却系统之后在AOX分析之前，用浓硝酸立刻将样品酸化至pH2.0。根据USEPAMethod9010采用三菱TOX-10分析仪来测定样品中的AOX浓度。采用超纯水来制备所有的试剂和标准溶液以防止污染。下表2中表示了在每一次处理中形成的AOX量。在相同的卤素浓度下，含有稳定的次溴酸钠的冷却水比用不稳定的次溴酸钠进行处理产生较少的AOX。对于两套数据进行线性递减以获得在下面示出的稳定的和不稳定的次溴酸钠的线性等式稳定的次溴酸钠AOX(ppb)＝23.3X剂量(ppm)不稳定的次溴酸钠AOX(ppb)＝53.9X剂量(ppm)试验还表明次氯酸钠的稳定在冷却水中降低了AOX产生量，总的残余物为2ppm(参见表2)。</tables>实施例3稳定的次溴酸钠的抗菌活性将刚刚制得的稳定的和不稳定的次溴酸钠溶液稀释并加入到冷却水中从而获得1ppm游离卤素残余物(以氯计算)。如实施例1中所说，以相同的方式稳定次溴酸钠，其不同之处在于直接用蒸馏水代替溴化钠。将稳定的和不稳定的次溴酸钠稀释而后加入到冷却水中，使最终浓度为1ppm游离卤素残余物(以氯计算)。记录达到1ppm游离卤素残余物(以氯计算)时所有溶液的体积。在黑暗贮存6和21天以后，制备相同的稳定的和不稳定的次溴酸钠溶液稀释液并且向大约含有106绿脓杆菌细胞/毫升的冷却系统加入1ppm游卤素残余物(以氯计算)所需的体积。在10分钟和3分钟时将等分溶液萃取到含有卤素中和试剂(0.05％Na2S2O3)的冷却水稀释空白液中，然后在胰化胨蔗糖汁琼脂上计数。在贮存以后，稳定的次溴酸钠保持其抗菌活性，而不稳定的次溴酸钠则对绿脓杆菌失去其作用(参见下表3)。当贮存时间增加时，其结果会更加出乎人们意料。由于不稳定的次溴酸钠歧化成无杀菌性的溴化物和溴酸盐，这种作用是相似的。出乎人们意料的是在测试条件下以与次溴酸钠相同的方式稳定的次氯酸钠相对无效(表3)。实施例4在稳定次溴酸钠以后抑制溴酸盐的形成人们已知次卤酸盐在碱性条件下会歧化成卤酸盐和卤化物。卤酸根离子是不希望有的降解物，它被怀疑是致癌物并且正在考虑进行政府控制。溴化钠与次氯酸钠的反应在较高的pH环境下会产生大量的溴酸盐。出乎人们意料的是用氨基磺酸钠稳定次溴酸钠可以使溴酸盐形成量大大降低(参见下表4)。按实施例1中所说制备稳定的和不稳定的次溴酸钠。将这些溶液在研究过程中贮存在室温黑暗中。对保持在pH14下达8个月之久的稳定的和不稳定的样品测定其溴酸盐的含量，上述pH值是适合溴酸盐形成的条件。采用配有AG9-SC/AS9-SC柱和导电检测仪的Dionex4000系列梯度离子色谱系统来测定样品中的溴酸盐浓度。根据EPA中所说的对臭氧化的饮用水中的溴酸盐进行测定的方法来操作色谱。采用来自InterlakeWaterSystems去离子系统的纯净水来制备所有的试剂和标准溶液以防止污染。</tables>如上所说，这些溶液的pH值较高，这有利于溴酸盐的形成。但是在大多数的工业运用中，含有大量氢氧化钠的次氯酸钠在导入溴化物之前一般用系统水稀释。该稀释系统的pH值低于上述纯次氯酸钠/溴化钠形成过程的，从而理论上使溴酸盐的形成量达到最少。通过DPD-FAS法滴定用蒸馏水稀释的(1比100)次氯酸钠样品中的可获得的氯。以1Cl21Br-的摩尔比向稀次氯酸钠中加入45％溴化钠溶液，从而形成次溴酸钠。该反应进行30分钟。然后将适当体积的这种稀次溴酸钠溶液加入到冷却水(pH8.3)中，从而使得总的可获得的卤素量在用DPD-FAS方法测定时为1、2、3和4ppm(以Cl2计算)。类似地用蒸馏水制备标准的次溴酸钠(1∶100)稀释溶液。将稀稳定的次溴酸钠加入到冷却水(pH8.3)中，从而使得总的可获得的卤素量在用DPD-FAS方法测定时为1、2、3和4ppm(以Cl2计算)。然后与相同的方式进行溴酸盐测定。在典型的用量浓度下，在加入稳定的或不稳定的稀次溴酸钠的冷却水样品中均没有发现溴酸盐。这些结果表明在稳定的次溴酸钠中以及用稀次氯酸钠工业氧化溴化钠的过程中溴酸盐是安全的因素。实施例5与其它的稳定的卤素化合物相比，采用稳定的次溴酸钠增加循环冷却水系统中游离残余物的百分比对于工业处理来说，某些工业稳定的氯产物的主要缺点在于输送到水系统中的游离氯残余物的百分比较低。这是由于稳定剂(通常是含氮化合物)与氯之间的化学键的强度造成的。氯胺，即结合的氯是比游离的氯弱的杀生物剂。但是，溴胺几乎与游离的溴一样对微生物有效。因此，在采用氯产物时，必须使游离形式的总的可获得卤素的百分比较高。与其相反，当采用稳定的次溴酸钠时，这种现象不是那么重要。工业加热、换气和空调(“HVAC”)冷却系统依次用稳定的次氯酸钠、溴氯烷基乙内酰脲和稳定的次溴酸钠进行处理。相对于在用稳定的次氯酸钠处理的系统中存在的总的可获得的卤素来说游离的氯的百分比较低(参见下表5)。当对溴和氯采用不同的稳定系统，一种烷基乙内酰脲时，测得的游离卤素的百分比较低(参见下表5)。但是当向该系统中加入稳定的次溴酸钠时，相对于测得的总的残余物来说，游离的可获得的卤素的百分比迅速增加(参见下表5)。这些现象说明与相等数量的稳定的次氯酸钠相比需要少量的稳定的次溴酸钠就可以获得游离的可获得的卤素残余物。实施例6次溴酸钠的稳定降低了挥发性如果一种杀生物剂是高度挥发性的，其性能将会受到不利影响。举例来说，该杀生物剂在冷却塔或空气洗涤机中的高度通气的条件下会逸去。这将降低冷却水中杀生物剂的浓度，浪费该产品。卤素挥发性还会导致对敏感的设备表面产生蒸汽腐蚀。此外，卤素挥发性会由于“游泳池”气味而引起工人不适。因此，需要具有低挥发性的有效的氧化杀生物剂。将次氯酸钠、次溴酸钠或稳定的次溴酸钠的浓溶液加入到烧杯中。测定次氯酸钠和次溴酸钠溶液的卤素蒸汽。由稳定的次溴酸钠感觉不到气味。使产品保存区的卤素气味降至最低，这是对现有产品的一种改进。由于上面所说的某些原因，漂白剂、次氯酸钠一般不用于空气洗涤系统中。在达到有效的微生物控制剂量以后，卤素的气味过分强烈，使得工人们不能在处理区舒适地工作。稳定的次溴酸钠的低挥发性克服了这一缺点。将稳定的次溴酸钠以较高的使用浓度加入到两个织物磨空气洗涤机中，以研究其挥发性。然后在整个磨中测定空气。采用带有卤素检测管的Sensidyne空气检测装置来随时检测空气中的卤素。检测下限为50ppb，它低于由OSHA提出的对于溴的临界限定值-短期暴露限定值。此外，在整个植物磨中放置卤素标记以测定在较长时间内的卤素蒸汽量。在较高的稳定的次溴酸钠剂量的空气中没有检测到任何卤素。在空气洗涤单元或返回的空气中没有任何卤素气味。在加入稳定的次溴酸钠之前和之后对细菌量进行计数。加热之后的细菌量降低一个数量级以上。该实施例证明稳定的次溴酸钠可以用于控制细菌量同时不会使系统区域产生卤素气味。在本发明的方法中的组合物、操作和安排方面还可以进行一些变化，它们没有脱离在所附的权利要求书中所限定的本发明的概念和范围。权利要求1.一种制备稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液的方法，该方法包括下列步骤a.将碱金属或碱土金属次氯酸盐的水溶液与可溶于水的溴离子源混合，所说的水溶液以氯计算含有约5-70％可获得卤素；b.使该溴离子源与该碱金属或碱土金属次氯酸盐反应，以形成0.5-70％重量不稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液；c.向该不稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液中加入碱金属氨基磺酸盐水溶液，其量使得碱金属氨基磺酸盐与碱金属或碱土金属次溴酸盐的摩尔比约为0.5-7；以及d.回收稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液。2.根据权利要求1的方法，其中该碱金属或碱土金属次氯酸盐选自次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸锂、次氯酸镁和次氯酸钙。3.根据权利要求1的方法，其中该溴离子源选自溴化钠、溴化钾、溴化锂和氢溴酸。4.根据权利要求1的方法，其中该碱金属或碱土金属次氯酸盐是次氯酸钠，该溴离子源是溴化钠，而该碱金属或碱土金属次溴酸盐是次溴酸钠。5.根据权利要求1的方法，其中不稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液含有约1-30％重量碱金属或碱土金属次溴酸盐。6.根据权利要求1的方法，其中不稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液含有约4-15％重量碱金属或碱土金属次溴酸盐。7.根据权利要求4的方法，其中不稳定的次溴酸钠水溶液含有约1-30％重量次溴酸钠。8.根据权利要求4的方法，其中不稳定的次溴酸钠水溶液含有约4-15％重量次溴酸钠。9.根据权利要求7的方法，其中该稳定的次溴酸钠水溶液的pH值约为8-14。10.根据权利要求8的方法，其中该稳定的次溴酸钠水溶液的pH值约为11-14。11.根据权利要求9的方法，其中该碱金属氨基磺酸盐与次溴酸钠的摩尔比约为0.5-4。12.根据权利要求10的方法，其中该碱金属氨基磺酸盐与次溴酸钠的摩尔比约为0.5-2。13.一种稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液，它是通过下列步骤制得的a.将碱金属或碱土金属次氯酸盐的水溶液与可溶于水的溴离子源混合，所说的水溶液以氯计算含有约5-70％可获得卤素；b.使该溴离子源与该碱金属或碱土金属次氯酸盐反应，以形成0.5-30％重量不稳定的碱金属或碱土金属次酸盐水溶液；c.向该不稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液中加入碱金属氨基磺酸盐水溶液，其量使得碱金属氨基磺酸盐与碱金属或碱土金属次溴酸盐的摩尔比约为0.5-7；以及d.回收稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液。14.一种工业水系统，它含有约0.05-1000ppm权利要求13所说的溶液。15.在脏衣服的洗涤方法中，其中脏衣服在含有洗涤剂和漂白剂的水介质中洗涤，其改进在于采用权利要求13所说的溶液作为漂白剂。16.在制备纤维材料的过程中，其中用一种氧化剂漂白该纤维。其改进在于采用权利要求13所说的溶液作为氧化剂。17.在控制娱乐用水系统中的微生物污染的方法中，其中加入了一种氧化剂来控制微生物污染，其改进在于采用权利要求13所说的溶液作为氧化剂。18.在控制发生在与制得的油田水接触的设备表面上的微生物污染的方法中，其改进在于向制得的油田水中加入抗微生物污染有效量的权利要求13所说的溶液。19.一种控制水系统中的微生物污染的方法，它包括向该水系统中加入抗微生物污染有效量的权利要求13所说的溶液。20.一种在与工业水系统接触的设备表面上防止微生物污染的方法，该方法包括向该水系统中加入抗微生物污染有效量的稳定的次溴酸钠水溶液，所说的溶液是由下列步骤制备的a.将碱金属或碱土金属次氯酸盐的水溶液与可溶于水的溴离子源混合，所说的水溶液以氯计算含有约5-70％可获得卤素；b.使该溴离子源与该碱金属或碱土金属次氯酸盐反应，以形成0.5-30％重量不稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液；c.向该不稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液中加入碱金属氨基磺酸盐水溶液，其量使得碱金属氨基磺酸盐与碱金属或碱土金属次溴酸盐的摩尔比约为0.5-7；以及d.回收稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液。21.根据权利要求20的方法，其中该工业水系统包括冷却水系统、淡水系统、气体洗涤系统和空气洗涤系统。全文摘要本发明是一种制备稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液的方法,它包括下列步骤:a)将碱金属或碱土金属次氯酸盐的水溶液与可溶于水的溴离子源混合,所说的水溶液以氯计算含有约5—70%可获得卤素;b)使该溴离子源与该碱金属或碱土金属次氯酸盐反应,以形成0.5—70%重量不稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液;c)向该不稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液中加入碱金属氨基磺酸盐水溶液,其量使得碱金属氨基磺酸盐与碱金属或碱土金属次溴酸盐的摩尔比约为0.5—7;以及d)回收稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液。文档编号C01B11/00GK1189808SQ97190428公开日1998年8月5日申请日期1997年3月20日优先权日1997年3月20日发明者A·W·达尔米尔,W·F·麦克考申请人:诺尔科化学公司