专利名称：从碲多金属矿中提取精碲的工艺方法
技术领域：
本发明涉及稀散金属冶炼加工领域，具体地讲是涉及一种从碲多金属矿石中提取精碲产品的工艺方法。
碲是一种稀散元素，属半金属，在自然界中的含量极低，有文献报道，碲在地壳中的含量为0.0006ppm，在地幔中为0.01ppm，地核中0.52ppm，碲在地球化学循环中趋于分散，一般难以形成独立矿床，所以人类所能获得的纯碲量是十分有限的。但碲的用途却相当广泛，传统上是用作钢铁冶炼添加剂、海底电缆护套、橡胶工业的硫化促进剂、石油化工中催化剂等，近年来随着高新技术的快速发展，碲的应用领域被不断拓宽，如镉-碲太阳能电池、新型光盘存储材料、电子制冷技术等，即碲越来越广泛应用于冶金、化工、医药、电子及军事等领域，可以说，包括碲在内的稀散元素已成为当代高技术新材料的支撑性材料。
下表中列出了碲在一些高科技材料中的应用情况
本发明所说的精碲是指品位在99.99％以上的精碲。
据统计，全世界目前碲的产量在200～250吨，由于多年来的研究成果都说明，碲很难形成独立的具有工业开采价值的矿床，因此世界上所产的碲均是从有色金属冶炼过程的副产物即废渣中综合回收而获得，碲在有色金属矿石，如铜、铅、锌矿中平均含量在0.002％以下，而且并不是全部的铜、铅、锌矿石中都含有碲，所以碲的综合回收十分困难，发达国家象美国、日本、前苏联等国每年的精碲产量均不超过50吨。而各国所生产的精碲目前都是从冶炼有色金属废渣的电解阳极泥中回收而来，主要是从铜、铅阳极泥中提取的，采取的方法均为传统工艺，该过程中碲在阳极泥大量富集，一般品位碲的含量达到20～30％，个别可达40％以上，然后通过造液与电解而生产精碲产品。
形成目前这种精碲生产状况的一个最主要历史原因在于，碲作为一种分散元素很难形成独立矿床，更确切地说，九十年代初期以前，碲多金属原生矿的发现还是空白，有关的研究也都集中并局限在如何提高从有色金属冶炼废渣中回收碲。近年来陆续有关于原生碲矿床被发现的报道，其中中国四川大水沟碲多金属矿床的发现震惊了世界地矿界。从地矿学的角度，碲作为分散元素通常多与其他金属如铋、金、银、硒等一种或多种形成碲多金属矿，这类碲多金属原生矿床的发现，为大幅度提高碲特别是精碲的产量提供了有利的条件和可能，随着找矿研究和水平的不断发展，还会有更多的碲原生矿床被发现并有待开发，采用碲多金属原生矿石直接生产精碲产品的工艺方法的研究和应用也日益引起地矿及冶炼领域的重视，而至今还没有关于这一技术的完整报道。
本发明的目的在于研究提供一种从碲多金属矿石中直接提取精碲的工艺方法，将稀散元素碲与其他金属成分分离，经过化学提纯和电解提纯获得99.99％的高品位精碲。
本发明工艺方法是以碲原生矿石为原料，通过全湿法冶金手段提取精碲，工艺过程包括盐酸浸出矿石分离碲、二氧化硫沉碲、粗碲经过化学提纯和电积提纯，得到高品位的精碲。
本发明依序包括如下工序盐酸浸出含碲的多金属原生矿石先破碎至80～150目，然后加入盐酸浸出，盐酸浓度为40～200g/L，固液比为1∶3～10，浸出温度40～95℃，加入氧化剂搅拌浸出1～4小时，所用氧化剂包括MnO2、HNO3、KClO3、NaClO3、KMnO4中的一种或几种的混合物，收取浸出液；碲的还原盐酸浸出液中通入二氧化硫气体还原并沉淀出粗粉碲，反应温度50～95℃，二氧化硫的通入时间为1.5～5小时；提纯该粗碲粉与氧化剂在盐酸溶液中反应，盐酸浓度40～160g/L，反应温度40～95℃，所用氧化剂包括MnO2、HNO3、KClO3、NaClO3、KMnO4中的一种或几种的混合物，待碲粉充分溶解并被氧化，分离出滤液，向其中加无机碱或其碱性盐中和至pH4～8，得到中间产品TeO2；造液与电解上述经提纯后的TeO2用NaOH溶液溶解，固液比为1∶3～5，溶解温度40～95℃，搅拌至使TeO2充分溶解为止，加入硫化钠继续搅拌除杂，然后电解收集精碲产品。
本发明的技术关键在于用盐酸浸出矿石分离出碲、浸出液还原获得粗碲粉、然后经化学提纯和电解提纯得到品位达99.99％的精碲产品。
本发明方法还进一步包括，原料矿石先经选矿加工成碲精矿粉，然后再加入盐酸浸出。该碲精矿粉实际是对原生矿石加以初步筛选加工后的一种矿石产品，这样，一些远离矿区但具备生产能力的企业可以从矿区获得精矿粉来完成深加工生产。
本发明用的矿石原料包括各类碲多金属矿石，如碲铋矿石、碲铋金银硒矿石、碲金或碲银矿石和含碲的精矿粉等，其中碲的含量会有很大差异，从质量特别是经济的角度综合考虑，本发明方法对矿石或精矿粉中碲含量的优选适用范围是5～30％，对待提取的矿石可先粗测定其中的碲含量，当含量过低或过高时，最好先进行配矿，使矿石的整体碲含量满足上述优选范围。
本发明使用盐酸对矿石原料进行浸出，目的是分离出碲和铋(如果含铋的话)除去金、银等大部分其它成分和杂质，得到粗制的碲粉，若用含碲铋的矿石，则此时的粗碲粉中还将含有铋。为充分回收经盐酸浸出后的矿渣中的有益成分(包括残留的碲)，可对该浸出后的矿渣再重复用盐酸浸出，根据其中所含成分，该浸出液可进入下一步还原工序，亦可用于下批矿石的浸出。综合考虑的结果是对矿石进行两次浸出为优选操作。
盐酸浸出工序中氧化剂的添加量与原料矿石的成分有关，当其中碲含量在5～30％时，氧化剂的用量优选为该原料矿石处理量的5～15％，盐酸的浓度为40～200g/L，该浓度是以纯盐酸为标准进行换算。
上述盐酸浸出液中通入二氧化硫气体，碲则被还原出来得到粗碲粉，进一步与如铋和其它杂质成分分离，还原反应温度优选50～80℃；该粗碲粉再于盐酸溶液中被氧化剂氧化，经中和得到较纯的二氧化碲TeO2中间产品，其中氧化剂的用量可为粗碲粉重量的5～20％，用于中和反应液的无机碱或其碱性盐如NaOH、KOH、Na2CO3等，可用固体碱或碱溶液，而本发明对碱溶液的浓度亦无特殊要求。
提纯后的TeO2溶于碱溶液中配制成电解液，此时用的碱通常为工业烧碱即NaOH，目的是溶解TeO2，制成电解液，碱液的浓度和用量无特别限定。为保证获得的精碲的高纯度，电解前，先加入硫化钠进一步除去其中可能存在的其他杂质成份，特别是少量的其他金属成份，硫化钠可直接使用固体，但为利于掌握和控制加入量，最好使用浓度为0.7～0.9g/L的硫化钠溶液。
附图
所示为本发明从碲多金属原生矿石中提取精碲的工艺方法实施例的工艺流程图。
经反复多次试验和筛选，使用各种物料，如碲铋矿石、碲金矿石、碲多金属矿石等，本发明方法均能达到预期目的，分离提取出品位99.99％的精碲。
在实际生产中，整个过程可分别独立操作完成，如不同批号的矿石原料分别加入盐酸浸出，得到的浸出液可集中在一起，再完成后续生产；也可以分别提出粗碲粉，再合并加以提纯和电解；亦可先分别制成电解液，然后集中完成电解过程，总之，每一段操作都可以是独立的，从而有利于生产者根据实际情况加以组织安排或相互协作完成。
本发明创造性地研究并首次公开了采用碲原生矿石直接生产精碲的工艺方法，尤其是采用全湿法生产，其工艺流程简单，易于操作，无特殊设备需求，成本低，适宜工业化规模生产，特别是随着碲原生矿的不断被发现及开采量的增加，本发明方法的推广实施对于大幅度提高精碲产品的产量，为高新技术推广应用提供充足的碲原料更具有其特殊的经济和社会意义。
实施例1从碲铋矿石中提取精碲。
经测定，原料矿石中含碲10.3％、铋18.6％，破碎成约80目的矿石粉。将该矿石粉置于浸出罐中，加入浓度为85g/L的盐酸溶液，盐酸与矿石粉的液固比为5∶1，加入氧化剂KMnO4，加入量为矿石重量的7.5％，浸出过程温度保持60℃，搅拌2小时，分离出的浸出液即进入还原工序；滤渣再用盐酸二次浸出，浸提的操作条件及氧化剂均同一次浸出，得到的二次浸出液用于后批矿石的浸出。
上述浸出液通入二氧化硫气体，反应温度70℃，通二氧化硫的反应时间4小时，此时碲粉不断沉淀出来，反应结束后分出粗碲粉；该还原后的液体中加入石灰乳，中和至pH3，分离出含铋的中间产品。
二氧化硫还原后的粗碲粉再加入盐酸浸出，盐酸浓度100g/L，浸出温度60℃，加入碲粉重量15％的NaClO3，不断搅拌使碲粉充分溶解发生反应，分离出的滤渣返回同下一批矿石再做浸出，滤液中加入纯碱进行中和至pH5，得到二氧化碲TeO2中间产品。
上述二氧化碲TeO2加入NaOH液溶解，液固比为3.5∶1，温度65℃，搅拌至二氧化碲充分溶解，加0.75g/L的硫化钠溶液除杂，搅拌约1.5小时，不再有沉淀产生，除去杂质，得到要求的电解液，经测定其中碲含量＞135g/L，NaOH 70～120g/L，Se＜0.3g/L，Pb＜0.003g/L，进行电解，阴极为不锈钢板，紫铜棒做阳极，电解温度20～25℃，电流密度30～40A/m2，电解周期260～280小时，碲不断富集于阴极上，将其收集后熔铸即成99.99％的精碲。
实施例2原料为含有碲、铋、金银、硒元素的碲多金属矿石。
采用两种不同含碲量的矿石进行配矿一种是富含碲33％、铋46％、金18克/吨、银300克/吨、硒150克/吨；另一种是贫矿，含碲0.69％、铋1.31％、金3克/吨、银50克/吨、硒100克/吨，二者的混配比例为2～2.5∶1，两种矿石均匀混合并破碎至100目左右，加入盐酸浸出，盐酸浓度120g/L，矿石与盐酸的固液比为1∶8，浸出温度75℃，氧化剂为KClO3，用量为矿石投入量的8％，搅拌浸出3小时，矿石中的碲、铋进入浸出液中。分出浸出液后的渣进行二次浸出，浸出时间2小时，其他条件同一次浸出。两次浸出液合并，浸出后的矿渣另外堆放，因渣中富含金和银(含金约60～80克/吨，含银600～800克/吨)，可供进一步回收。
上述浸出液通入二氧化硫气体，反应温度75℃，通二氧化硫的反应时间3小时，还原后浸提液中含碲＜0.01g/L，碲粉不断沉淀出来，得粗碲粉。向溶液中通入石灰乳，中和至pH3，分离出含铋的中间产品。
提纯粗碲粉使用的盐酸浓度140g/L，温度70℃，氧化剂为NaClO3，按粗碲粉重量的10％加入，滤渣返回矿石浸出工序，滤液用Na2CO3溶液中和至pH6，得到二氧化碲TeO2中间产品。
造液与电解上述二氧化碲TeO2加入NaOH液溶解，液固比为4.8∶1，温度70℃，搅拌至二氧化碲被充分溶解，加0.8g/L的硫化钠溶液，搅拌约2小时除杂，电解过程同实施例1。
实施例3原料为经过选矿后得到的碲精矿粉。
该精矿粉中碲品位为含碲14.63％、铋20.36％、金36克/吨，破碎至粒度为120～150目，加入盐酸浸出，盐酸浓度110g/L，碲精矿粉与盐酸的固液比为1∶8.5，浸出温度70℃，氧化剂为KMnO4，用量为精矿粉处理重量的7％，搅拌3小时，精矿粉中绝大部分碲、铋进入浸出液中，分出浸出液后的渣加入盐酸进行二次浸出，时间2小时，其它同一次浸出。浸出渣另堆放待进一步处理金等有用元素。
上述浸出液中通入二氧化硫气体，反应温度76℃，反应时间2.5小时，不断有粗碲粉被还原沉淀出来，还原后浸出液中含碲≤0.01g/L。向该溶液中加入石灰乳，中和至pH4，分离出含铋的中间产品。
使用浓度150g/L的盐酸溶解上述还原出的粗碲粉进行提纯，温度65℃，氧化剂为NaClO3，加入量为该粗碲粉重量的10％，滤渣返回浸出，滤液用Na2CO3溶解中和至pH7，得到二氧化碲TeO2中间产品。
造液与电解操作同实施例1。
权利要求
1.一种从碲多金属矿中提取精碲的工艺方法，其特征在于，依序包括如下工序盐酸浸出含碲的多金属原生矿石先破碎至80～150目，然后加入盐酸浸出，盐酸浓度为40～200g/L，固液比为1∶3～10，浸出温度40～95℃，加入氧化剂搅拌浸出1～4小时，所用氧化剂包括MnO2、HNO3、KClO3、NaClO3、KMnO4中的一种或几种的混合物，收取浸出液；碲的还原盐酸浸出液中通入二氧化硫气体还原并沉淀出粗粉碲，反应温度50～95℃，二氧化硫的通入时间为1.5～5小时；提纯该粗碲粉与氧化剂在盐酸溶液中反应，盐酸浓度40～160g/L，反应温度40～95℃，所用氧化剂包括MnO2、HNO3、KClO3、NaClO3、KMnO4中的一种或几种的混合物，待碲粉充分溶解并被氧化，分离出滤液，向其中加无机碱或其碱性盐中和至pH4～8，得到中间产品TeO2；造液与电解上述经提纯后的TeO2用NaOH溶液溶解，固液比为1∶3～5，溶解温度40～95℃，搅拌至使TeO2充分溶解为止，加入硫化钠继续搅拌除杂，然后电解收集精碲产品。
2.如权利要求1所述的从碲多金属矿中提取精碲的工艺方法，其特征在于，该方法还进一步包括，该原料矿石先经选矿加工成碲精矿粉，然后再加入盐酸浸出。
3.如权利要求1所述的从碲多金属矿中提取精碲的工艺方法，其特征在于，所述含碲多金属原生矿石为含碲量5～30％的矿石，在浸出前先测定其中的碲含量，当含量过低或过高时，先进行配矿至该范围。
4.如权利要求1所述从碲多金属矿中提取精碲的工艺方法，其特征在于，盐酸浸出工序，氧化剂的用量为矿石处理量的5～15％。
5.如权利要求1所述从碲多金属矿中提取精碲的工艺方法，其特征在于，经盐酸浸出后的矿渣再用盐酸重复浸出。
6.如权利要求1所述从碲多金属矿中提取精碲的工艺方法，其特征在于，提纯粗碲粉时，氧化剂的用量为碲粉量的5～20％。
7.如权利要求1所述从碲多金属矿中提取精碲的工艺方法，其特征在于，造液工序使用浓度0.7～0.9g/L的硫化钠溶液除杂。
全文摘要
一种从碲多金属矿中提取精碲的工艺方法,包括盐酸浸出矿石,浸出液用二氧化硫气体还原并沉淀出粗粉碲,该粗碲粉与氧化剂在盐酸溶液中反应,得到中间产品TeO
文档编号C01B19/00GK1243098SQ99111440
公开日2000年2月2日 申请日期1999年8月16日 优先权日1999年8月16日
发明者杨百川, 龙秀全, 王荣利, 刘一宁, 刘平 申请人:四川有色稀贵金属公司