一种基于等离子体制备石墨烯薄膜的装置及其方法
【技术领域】
[0001]本发明属于储能材料技术领域，尤其涉及一种基于等离子体制备石墨烯薄膜的装置及其方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯(graphene)是由一层碳原子以sp2杂化轨道构成的六边形晶格材料，是目前发现的最薄的二维材料，自2004年由英国曼切斯特大学科学家Geim等从石墨晶体中首次成功剥离获得以来，石墨烯材料因其具有较高的强度(125 GPa)、良好的导热性能(约5000W/ (m.K))、优异的载流子迀移率(200000 cm2/ (V.s))以及超大的比表面积(理论值2630 m2/g)等，在电子、信息、能源以及复合材料等领域展示出了广阔的应用前景，极大地促进了高质量石墨烯的大规模、批量化制备技术。
[0003]目前石墨烯的制备方法可分为物理方法和化学方法，物理法包括微机械剥离法、液相或气相直接剥离法和热分解SiC法，化学法包括还原氧化石墨烯法、化学气相沉积法、外延生长法、溶剂剥离法和有机合成法等。各种方法特点各不相同，互有优势。例如，微机械剥离法需要复杂的步骤，寻找到性能较好的石墨烯片层几率小；外延生长法能得到质量好的石墨烯，但需要高真空条件和昂贵的仪器，且只能获得尺寸较小的石墨烯，难以实现石墨烯的规模化生产。
[0004]还原氧化石墨稀是目前研宄较为广泛的方法，从Brodie法、Staudenmeier法、Hummers法等制备得到氧化石墨稀出发，通过化学还原剂还原、高温热处理还原、等离子体还原等方法对其进行还原，得到石墨烯。其中化学还原剂还原成本较低，工艺简单，反应温和，适合大规模生产，但生产流程耗时大，另外，由此引入的还原剂较难去除，且具一定的毒性、易燃易爆性，易造成环境污染，危害人体健康。相对的，高温还原法耗时短，无污染，但一般需要1000 ° C左右的高温和惰性气体或还原气体气氛，对设备热稳定要求高，工艺成本1^，會K寒毛
[0005]采用等离子体还原法制备石墨烯，具能耗低，耗时少，产品纯度高，对环境友好等优点，一般采用的等离子体源主要包括电子束等离子体源，20~100毫托(I Baraket, S.G.Walton, et al.Carbon, 2010; 48:;射频电感親合等离子体源，500 毫托(Wang Q, Song MM, et al.Applied Physics Letters, 2012; 101:似方似);远距离放电等离子体，101 kPa( 51.V.Lee, C.Mattevi, at al.The Journal of Physical ChemicalLetters, 2012; ;介质阻挡放电等离子体源，101 kPa (Zhou Q，Zhao ZB, etal.Journal of Materials Chemical, 2012; 22: 6061、等。但上述等离子体电子能量大，还原过程将破坏石墨烯片层结构，且对发射源要求高，一定程度上阻碍了这种优质纳米材料的大规模制备及应用。因而在现有的等离子体还原氧化石墨烯的基础上，寻求一种新型温和且高效的还原方法迫在眉睫。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种基于等离子体制备石墨烯薄膜的装置及其方法。
[0007]基于等离子体制备石墨烯薄膜的装置包括气体调节阀、质量流量计、高压负电源、阴电极、样品支撑架、阳电极、石英管、真空泵、真空调节阀、真空计、负辉区、法拉第暗区；石英管中间横向设有样品支撑架，石英管上部设有阴电极，石英管下部设有阳电极，石英管上、下端设有密封橡皮塞，阴电极与样品支撑架之间设有负辉区，阳电极与样品支撑架之间设有法拉第暗区，气体调节阀经质量流量计、上端密封橡皮塞与石英管上部相连，高压负电源经上端密封橡皮塞与阴电极相连，真空泵经真空调节阀、真空计、下端密封橡皮塞与石英管下部相连，阳电极经下端密封橡皮塞接地。
[0008]所述高压负电源电压为7~10千伏。所述阴电极、阳电极的材质为金属或石墨。所述样品支撑架由石英管中部横截面上的四个凹槽组成，相邻凹槽间隔90°，每个槽深为6毫米。所述阴电极与样品支撑架的距离可调。所述阳电极与样品支撑架的距离可调。
[0009]基于等离子体制备石墨烯薄膜的方法包括以下步骤:
1)改性的Hmnmers氧化法制备氧化石墨稀:天然鳞片状石墨与质量百分浓度98%的硫酸在常温下搅拌均匀混合，其中硫酸与天然鳞片状石墨混合比例为25毫克:I克，混合物冰浴降至O °C后，缓慢加入高锰酸钾并磁力搅拌混合均匀，高锰酸钾的质量为天然鳞片状石墨的3.5倍，混合物置于35 °C水浴并搅拌2小时后，冰浴降温，然后依次加入去离子水及过氧化氢，去离子水与天然鳞片状石墨的比例为100毫升:1克，过氧化成与天然鳞片状石墨的比例为8毫升:1克，混合液通过高速离心反复清洗处理，置于空气下，常温干燥，得到氧化石墨烯；
2)氧化石墨烯薄膜的制备:将步骤I)制备得到的氧化石墨烯超声分散在去离子水中，得到均匀分散的氧化石墨烯溶液，通过0.22微米孔径的微孔滤膜抽滤、干燥后，从微孔滤膜上撕下氧化石墨烯薄膜备用；
3)将步骤2)制备得到的氧化石墨烯薄膜放入样品支撑架上，打开真空泵、气体调节阀，向石英管内通入惰性气体，用质量流量计将惰性气体流量调至7~10毫升/分，旋转真空调节阀，将石英管内气压调至250~320毫托；
4)维持石英管中气压及气流量不变，打开高压负电源，调整电压至7~10千伏，在阴电极与阳电极之间形成稳定的辉光放电等离子体；
5)调节阴电极及阳电极与样品支撑架之间相对位置，使得样品支撑架位于负辉区与法拉第暗区之间的交界区域；
6)1~8分钟后，关闭高压负电源、气体调节阀及真空泵，旋转真空调节阀将石英管中的气压恢复至常压，得到石墨烯薄膜。
[0010]所述惰性气体为氩气或氦气。
[0011]本发明与现有技术相比具有的有益效果:
I)基于等离子体制备得到的石墨烯薄膜还原程度高，性能优良，在储能、催化等领域有潜在的利用前景。
[0012]2)本发明所述工艺与现有的热还原法制备石墨烯工艺相比，工艺简单，对设备热稳定性要求低，工艺成本低，且反应条件温和、可控，能耗低，适合大规模生产石墨烯。
[0013]3)本发明所述工艺与现有的化学还原法制备石墨烯工艺相比，无需添加其他有毒危险化学试剂、催化剂，工艺过程绿色、无毒，避免了引入杂质，降低了对环境的污染及人体健康的危害等。
[0014]4)本发明所述工艺与现有的等离子体还原法制备石墨烯工艺相比，反应条件温和可控，石墨化程度高，且产品电化学性能优良，有潜在的利用前景。
【附图说明】
[0015]图1为基于等离子体制备石墨烯薄膜的装置结构示意图；
图2为本发明实施例1制备的氧化石墨烯薄膜及石墨烯薄膜的X射线能谱全图；
图3为本发明实施例1制备的氧化石墨烯薄膜C Is峰的X射线能谱图及其各分峰高斯拟合曲线；
图4为本发明实施例1制备的石墨烯薄膜C Is峰的X射线能谱图及其各分峰高斯拟合曲线；
图5为本发明实施例1制备的氧化石墨稀薄膜及石墨稀薄膜Raman分析谱图。
【具体实施方式】
[0016]如图1所示，基于等离子体制备石墨烯薄膜的装置包括气体调节阀1、质量流量计
2、高压负电源3、阴电极4、样品支撑架5、阳电极6、石英管7、真空泵8、真空调节阀9、真空计10、负辉区11、法拉第暗区12 ;石英管7中间横向设有样品支撑架5，石英管上部设有阴电极4，石英管下部设有阳电极6，石英管上、下端设有密封橡皮塞，阴电极与样品支撑架之间设有负辉区11，阳电极与样品支撑架之间设有法拉第暗区12，气体调节阀I经质量流量计2、上端密封橡皮塞与石英管上部相连，高压负电源3经上端密封橡皮塞与阴电极4相连，真空泵8经真空调节阀9、真空计10、下端密封橡皮塞与石英管下部相连，阳电极6经下端密封橡皮塞接地。
[0017]所述高压负电源3电压为7~10千伏。
[0018]所述阴电极4、阳电极6的材质为金属或石墨。
[0019]所述样品支撑架5由石英管7中部横截面上的四个凹槽组成，相邻凹槽间隔90°，每个槽深为6毫米。
[0020]所述阴电极4与样品支撑架5的距离可调。
[0021]所述阳电极6与样品支撑架5的距离可调。
[0022]基于等离子体制备石墨烯薄膜的方法包括以下步骤:
1)改性的Hmnmers氧化法制备氧化石墨稀:天然鳞片状石墨与质量百分浓度98%的硫酸在常温下搅拌均匀混合，其中硫酸与天然鳞片状石墨混合比例为25毫克:I克，混合物冰浴降至O °C后，缓慢加入高锰酸钾并磁力搅拌混合均匀，高锰酸钾的质量为天然鳞片状石墨的3.5倍，混合物置于35 °C水浴并搅拌2小时后，冰浴降温，然后依次加入去离子水及过氧化氢，去离子水与天然鳞片状石墨的比例为100毫升:1克，过氧化成与天然鳞片状石墨的比例为8毫升:1克，混合液通过高速离心反复清洗处理，置于空气下，常温干燥，得到氧化石墨烯；
2)氧化石墨烯薄膜的制备:将步骤I)制备得到的氧化石墨烯超声分散在去离子水中，得到均匀分散的氧化石墨烯溶液，通过0.22微米孔径的微孔滤膜抽滤、干燥后，从微孔滤膜上撕下氧化石墨烯薄膜备用；
3)将步骤2)制备得到的氧化石墨烯薄膜放入样品支撑架5上，打开真空泵8、气体调节阀1，向石英管7内通入惰性气体，用质量流量计2将惰性气体流量调至7~10毫升/分，旋转真空调节阀9，将石英管7内气压调至250~320毫托；
4)维持石英管7中气压及气流量不变，打开高压负电源3，调整电压至7~10千伏，在阴电极4与阳电极6之间形成稳定的辉光放电等离子体；
5)调节阴电极4及阳电极6与样品支撑架5之间