层状双氢氧化物的改性的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于改性层状双氢氧化物（LDH)的方法以及由此方法制备的改性层 状双氢氧化物。
【背景技术】
[0002] 层状双氢氧化物（LDH)是一类包括两种金属阳离子并且具有层状结构的化合物。 LDH的综述在2005年第119卷的《结构和成键》中编者为X Duan和D. G. Evans的层状双 氢氧化物提供（Structure and Bonding ;Vol II9, 2〇〇5Layered Double Hydroxides ed.X duan and D.G. Evans)。水滑石或许是LDH的最熟知的例子，人们已对其研究了多年。LDH 能在该结构的层之间插入阴离子。W0 99/24139公开了 LDH分离包括芳香族和脂肪族阴离 子的阴离子的用途。
[0003] 由于LDH相对高的表面电荷和亲水性，传统合成的LDH颗粒或微晶一般高度聚集。 这样的结果是，当制备时，LDH聚集形成具有高达几百微米的大粒径以及一般为5到15m 2/g 的低比表面积的"石状"、无孔体（例如Wang等人在2011年的《今日催化》164-198中所公 开的（Catal. Today 2011，164,198))。例如 Adachi-Pagano 等人（Chem. Commun. 2000, 91) 报告的相对高表面积的LDH具有不高于5到120m2/g的比表面积。
[0004] 在某些应用中（例如吸附剂或催化剂载体），提供比目前已知的具有更高表面积 的LDH是有利的。相对高的表面积会导致更多数量的活性部位以及促进从表面到主体的质 量传输。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供用于改性层状双氢氧化物的方法以及提供克服现有技术缺 点的层状双氢氧化物。具体地，应当提供已减少LDH晶体/颗粒聚集、具有高表面积、大的 孔体积和/或低颗粒密度和/或表观密度或振实密度的LDH。
[0006] 因此，在第一方面，本发明提供用于改性层状双氢氧化物（LDH)的方法，该方法包 括，
[0007] a.提供下式的亲水层状双氢氧化物
[0008] [if+hM，y+x (OH) 2]a+ (Xn_) a/r ? bH20 ⑴
[0009] 其中，M和M'是金属阳离子，z = 1或2 ;y = 3或4，x是0. 1到1，优选地，x < 1， 更优选地，x = 0. 1-0. 9, b是0到10, X是阴离子,r是1到3, n是阴离子X上的电荷，并且 a 由 x、y 和 z 确定，优选地，a = z (1-x) +xy_2 ;，
[0010] b.保持该层状双氢氧化物为亲水的，以及
[0011] C.用至少一种溶剂接触该亲水层状双氢氧化物，该溶剂可与水混溶，并优选具有 范围在3. 8到9内的溶剂极性（P'）。
[0012] 该方法是非常有利的，因为尽管是如此简单的方法，但其出人意料地产生高度多 孔并高度分散的LDH，优选地具有低颗粒密度。例如，对于传统合成的Zn 2Al-硼酸盐LDH， 其比表面积（N2)和总孔体积仅分别是13. 4m2/g以及0. 08cc/g。然而，发明人已发现根据 本发明改性的LDH分别具有增加至301m2/g以及2. 15cc/g的比表面积和总孔体积。另外， 该改性的LDH具有约5 y m的非常均匀的颗粒尺寸。本发明的方法可以应用到所有的LDH。 此外，本方法简单并且很容易扩大至商业生产规模。
[0013] 溶剂极性（P'）基于Snyder和Kirkland报告的实验溶解度数据（Snyder, L. R.; Kirkland，J. J.在由约翰?威利父子出版公司在1979年在纽约出版的现代液相色谱导论 (第二版）第 248-250 页（Snyder, L. R.；Kirkland, J. J. Introduction to modern liquid chromatography, 2nd ed. ;John Wiley and Sons:New York, 1979 ;pp 248-250))来定义并 如在下面实例部分的表格中所描述。
[0014] 优选地，减少LDH颗粒/微晶聚集。还优选地，如上所述，在步骤a中可以提供包 含式（1)的亲水层状双氢氧化物的物质。
[0015] 在最优选的实施方式中，该至少一种溶剂不是水。
[0016] 该亲水LDH在接触该溶剂前不应干燥并优选地是LDH颗粒的水浆液。用使亲水 LDH与溶剂接触的优选方法是将亲水LDH分散在溶剂中。
[0017] M可以是单个金属阳离子或不同金属阳离子的混合物，例如，对于MgZnFe/Al LDH， M是Mg、Zn、Fe的混合物。M优选是Mg、Zn、Fe、Ca或者这些金属的两种或更多种的混合物。
[0018] M'可以是单个金属阳离子或不同金属阳离子的混合物，例如，Al、Ga、Fe。M'优选 是Al。y的优选值是3。
[0019] 优选地，z是2且M是Ca或Mg或Zn或Fe。
[0020] 优选地，M是Zn、Mg或Ca，并且M'是A1。
[0021] x的优选值是0? 2到0? 5,优选0? 22到0? 4,更优选0? 23到0? 35。
[0022] 总之，对于本领域的技术人员来说清楚的是，根据式（1)的LDH必须是中性的，使 得a的值由正电荷数和阴离子的电荷数确定。
[0023] LDH中阴离子可以是任何适当的有机或无机阴离子，例如卤离子（如氯离子）、无 机含氧阴离子（例如，X m0n(0H)p-q;m = 1-5 ;n = 2-10 ;p = 0-4 ;q = 1-5 ;X = B、C、N、S、 P:例如碳酸根、碳酸氢根、磷酸氢根、磷酸二氢根、亚硝酸根、硼酸根、硝酸根、磷酸根、硫酸 根）、阴离子表面活性剂（如十二烷基硫酸钠、脂肪酸盐或硬脂酸钠）、阴离子发色团、和/ 或阴离子UV吸收剂（例如，4-羟基-3-10甲氧基苯甲酸、2-羟基-4甲氧基二苯甲酮-5-磺 酸（HMBA)、4_羟基-3-甲氧基-肉桂酸、对氨基苯甲酸、和/或咪唑丙烯酸）。
[0024] 优选地，LDH的颗粒具有在lnm到200 y m、更优选在2nm到30 y m以及优选在2nm 到20iim、最优选在2nm到10iim范围内的尺寸。
[0025] 优选地，LDH颗粒的长宽比将在30nm到1500nm、优选在80到500nm以及更优选在 100到350nm的范围内（由薄片面积/薄片厚度确定）。
[0026] 通常，可以使用任何合适的有机溶剂（优选无水的），但是优选的溶剂选自丙酮、 乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、2-丙醇或四氢呋 喃中的一种或多种。优选的溶剂是丙酮。其他优选的溶剂是烷醇类（例如，甲醇或乙醇）。
[0027] 有机溶剂的作用是从亲水LDH颗粒去除其表面结合水。溶剂越干燥，可以去除的 水越多，并因此改善LDH分散。更优选地，有机溶剂含有少于2wt %的水。
[0028] 优选地，获得的改性的层状双氢氧化物具有在155m2/g到850m2/g、优选在170m 2/ g到700m2/g、更优选在250m2/g到650m2/g范围内的比表面积（N 2)。优选地，改性的层状双 氢氧化物具有大于〇. lcm3/g的BET孔体积（N2)。优选地，本发明改性的层状双氢氧化物具 有在0. lcm3/g到4cm3/g、优选在0. 5cm3/g到3. 5cm3/g、更优选在1到3cm3/g范围内的BET 孔体积（N2)。
[0029] 本方法中的其他步骤可以包括干燥在步骤c中得到的LDH和/或使LDH经受热处 理。热处理可包括在从室温到约150°C和/或约150°C到400°C和/或约400°C到1000°C的 温度范围的热处理。热处理可以包括煅烧LDH(例如，在110°C到950°C范围内的温度）。
[0030] 本发明的方法可以被称为水溶性有机溶剂处理（AM0ST)法。本发明的方法可以是 连续的或分批的方法。
[0031] 根据第二个目的，提供根据本发明的方法制备的层状双氢氧化物。
[0032] 优选地，该层状双氢氧化物具有大于0. lcm3/g的BET孔体积（N2)。
[0033] 优选地，本方法产生具有大于2、优选大于5、更优选在5到200范围内的解聚集比 率的LDH。解聚集比率是本发明材料的BET表面与处理过的材料以可比较的方式比较的比 率。该比较是基于亲水LDH只是被干燥而没有用水溶性溶剂处理的同一 LDH合成。该解聚 集比率与颗粒密度的％减少紧密相关。
[0034] 根据本发明制备的改性的LDH可以被称作水溶性有机-LDH(AMO-LDH)。
[0035] 本发明的改性的LDH优选具有0. 1-0. 25g/mL的松散堆积密度，优选具有在 0. 1-0. 35g/mL之间的振实密度，优选具有0. 2-0. 4g/mL的GyoPyc振实密度。发明的LDH的 卡尔指数与传统制备的LDH相比优选增加0-45%。此外，本发明的LDH的表面积与传统制 备的LDH相比优选增加34-11，000 %，而本发明的LDH的孔体积与传统制备的LDH相比可增 加11-150, 000 %。本发明的方法的应用与传统制备的LDH相比给予本发明的LDH新的热特 性，如热重分析（TGA)所示。
[0036] 优选地，本方法产生具有小于0. 8cm3/g、优选小于0. 5cm3/g、更优选小于0. 4cm3/g 的表观密度的LDH。表观密度可以由以下步骤测定。将LDH作为自由流动的粉末装入2mL 的一次性吸管头，并且通过用手轻敲固体2分钟使其尽可能紧地填实。在装填前和装填后 测量该吸管头的重量，以测定LDH的质量。然后，LDH的表观密度用以下方程式计算。
[0037] 表观密度=LDH重量（g) /LDH体积（2mL)
[0038] 根据本发明的LDH特别适合用于大量的不同应用。
[0039] 这些LDH的应用包括用作催化剂载体和用于许多其他应用中。
[0040] 本发明的第一和第二方面的优选和可选特征如关于其他方面所讨论以及在权利 要求中所指定的。
【附图说明】
[0041] 本发明的主题的其他优点和特征可以从以下参考附图的【具体实施方式】中得到，其 中：
[0042] 图1.包括本发明的丙酮处理的LDH合成过程。
[0043] 图2. Zn2Al_硼酸盐LDH(a)在用水洗后的浆液，（b)用水洗后的干燥粉末，（c)用 丙酮洗后的浆液，以及（d)用丙酮洗后的干燥粉末的XRD图。（▼)来自样品架的映像。
[0044] 图3.丙酮洗的Zn2Al_硼酸盐LDH浆液在（a)进程1、（b)进程2、（c)进程3和 (d)进程4的XRD图。