专利名称：层状双金属氢氧化物的变异体西辟欧赛特化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及层状双金属氢氧化物的变异体西辟欧赛特(sepiocite)化合物及其制备方法，具体地涉及，通过热变形和水化反应，使得阴离子化合物层状金属氢氧化物的模块(block)以及隧道(tunnel)显示出以结晶学轴交叉的通道(channel)结构，并具有物理化学稳定性和较宽的比表面积以及多孔性，从而提高其热物理性质的具有与海泡石结晶结构类似的结构及物理化学特性的层状金属氢氧化物的变异体sepiocite化合物及其制备方法。
背景技术：
层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydoroxide, LDH)为阴离子粘土、水滑石-类似或者水镁石-类似化合物，具有鲜明的2维层状结构。这种层状双金属氢氧化物通 常由化学式[MH+hM11'(OH)2] [Am_]x/mn *H20表示，其中Mn+为金属阳离子，Am_为层间阴离子。金属双层氢氧化物具有良好的阴离子交换能力和多样的化学组成，具有膨胀性(swellingproperty)，人体环保型，对碳酸盐阴离子具有亲和力，可用于人体仿真医学材料、阴离子交换体、稳定剂、吸收剂、清除剂(scavenger)、催化剂(catalyst)、催化支持剂、前体等多个领域。这种层状双金属氢氧化物不仅以天然物形式存在，也可以是人为合成的阴离子化合物，根据合成方法或者外部处理方法，或者根据热处理，通过脱水化反应、脱羟基化反应、脱阴离子化反应等步骤，可以引起相转移变化。这种层状双金属氢氧化物为无机物，耐热性闻，对人体无害，捕获双层结构之间的氣的能力较强，可以提闻闻分子树脂等的热稳定性和阻燃性(韩国授权专利第10-0548645号、第10-0527978号、第10-0506123号、第10-0370961号、第10-0909220号)。但是通过单纯的离子交换的氯捕获作用，在高温下氯离子会再次脱离，而具有产生氯化氢气体的问题，急需开发出具有更强的氯结合能力，同时也具有良好的热稳定性质的物质。另外，从阳离子性自然界化合物-蒙脱石形成的海泡石(sepiolite)是化学式为Si12Mg8O3tl(OH)4(OH2)4 *8H20的细微结晶结构的天然粘土。与通常的天然粘土不同地，海泡石具有链状通道结构，这种链格(chain lattice)的海泡石的阳离子交换能力非常低。海泡石为针状，或者具有较高比表面积的多孔性以及非膨胀性，良好的吸附能力和特殊的氯性质，从而可以进行多种应用。本发明的发明人制造由层状双金属氢氧化物合成的海泡石类似化合物，该层状双金属氢氧化物通过热变形和水化反应，使得所述海泡石具有的通道结构呈现所述海泡石所具有的模块以及隧道以结晶学轴交叉的结构，同时，因为具有物理化学稳定性和较宽的比表面积以及多孔性，从而其热物理性质也提高，本发明将所述化合物命名为“西辟欧赛特(sepiocite)”。
发明内容
本发明的目的是提供一种层状金属氢氧化物的变异体化合物Sepiocite化合物，该化合物具有与海泡石的结晶结构类似的结晶结构，即模块和隧道以结晶学轴交叉的通道结构。本发明的另一目的是提供所述Sepiocite化合物的制备方法。为实现上述目的，本发明提供一种层状双金属氢氧化物的变异体Sepiocite化合物，该化合物由下述化学式I表示，具有与海泡石结晶结构类似的结晶结构，及模块和隧道以结晶学轴交叉的通道型结构。化学式I[M(II)』(III)x0a/b (OH)2_a(A)x/n]y H2O
其中，M(II)为2价金属阳离子；M(III)为3价金属阳离子；A为与氢氧化层共价键的阴离子化学物种，n为电荷数；X为大于等于0. I小于0. 5的数；a是大于I小于2的数山是大于0小于a的数；y是大于0的实数。本发明还提供所述sepiocite化合物的制备方法,包括(a)在265°C至275°C条件下对层状双金属氢氧化物进行热处理，制造部分脱羟基化的层状双金属氢氧化物的步骤；(b)对所述部分脱羟基化的层状双金属氢氧化物进行水化反应，制造具有通道结构的sepiocite化合物步骤。本发明的其他特征以及具体实施例，通过下述详细说明以及附加的权利要求进行更加详细的说明。
图I是显示海泡石的通道型结晶结构的透射电子显微镜图像，A和B显示天然的海泡石化合物结晶结构，C显示脱水海泡石结晶结构的照片；图2是层状双金属氢氧化物经过热变形和水解过程而制备的sepiocite化合物的示意图(a :状双氢氧化物，b :脱水的层状双金属氢氧化物，c :部分脱羟基化的层状双金属氢氧化物，d :经过水解反应而制造的sepiocite, e :脱水的sepiocite,以及f :脱羧的层状双金属氢氧化物)；图3是s印iocite的X线衍射图(a :层状双金属氢氧化物，b :脱水的层状双金属氢氧化物，c :部分脱羟基化的层状双金属氢氧化物，d:在空气中进行水化而制造的sepiocite, e :在常温的水中进行水化而制造的s印iocite，f :在90°C的水中进行水化而制造的 sepiocite, g :脱水的 sepiocite)；图4是sepiocite的透射电子显微镜图像。(a :层状双金属氢氧化物的表面结构，b :层状双金属氢氧化物的内部结构，c sepiocite的表面结构，以及d sepiocite内部结构)；图5是sepiocite的红外线光谱分析结果(a :层状双金属氢氧化物，b :脱水的层状双金属氢氧化物，c sepiocite,以及d :脱水的sepiocite)；图6是sepiocite的27铝魔角旋转核磁共振分析结果(a :层状金属氢氧化物，b 脱水化层状金属氢氧化物，c sepiocite,以及d :脱水化的sepiocite)；图7是sepiocite的热重分析结果(a :层状双金属氢氧化物，b :脱水化的层状双金属氢氧化物，C sepiocite,以及d :脱水化的sepiocite)。
具体实施例方式本发明涉及层状双金属氢氧化物的变异体sepiocite化合物,所述化合物由下述化学式I表示，具有与海泡石的结晶结构类似的结晶结构。化学式I[M(II) hM(III)x0a/b (OH)2_a(A)x/n] yH20其中，M(II)为2价金属阳离子；M(III)为3价金属阳离子；A为与氢氧化层共价键的阴离子化学物种，n为电荷数；X为大于等于0. I小于0. 5的数；a是大于I小于2的数山是大于0小于a的数；以及y是大于0的实数。其中，所述2价金属阳离子为Mg2+、Ca2+、Co2+、Cu2+、Ni2+或者Zn2+，所述3价金属阳 离子为 Al3+、Cr3+、Fe3+、Ga3+、In3+、V3+ 或者 Ti3+，所述阴离子可以为 CO32' NO3' Cl' OH' O2'或者SO广。本发明中，所述海泡石可以由下述化学式4表示，化学式4Si12Mg8O30 (OH) 4 (OH2) 4 8H20 (海泡石)如图I 的 A、B 以及 C 所不(Eduardo Ruiz-Hitzky, Journal of MaterialsChemistry，2001，11,86-91)，海泡石具有伸长的结晶型，其为具有较长连通的通道的结晶结构的镁硅盐矿物，或者镁硅酸盐水化物，中心部具有非连续形成的八面体镁原子层通过氧原子连接两个四面体硅酸盐层的结构。这种海泡石是由自然界存在的蒙脱石受到热和压力作用所导致的化学变形而产生的，蒙脱石为具有下述化学式5的天然矿物。化学式5(Al2_xMgx) (Si4) O10 [OH] 2M+nx/n (蒙脱石)其中，所述M为层间的金属离子，是相比层中的Si、Al、Mg等的金属离子更容易被阳离子化学物种取代的金属阳离子，所述X为层间金属离子的组成比，为0.2至0.7，所述n是原子量。所述化学式中，X为0. 2至0. 7左右时，具有层间阳离子容易被取代的性质。由这种蒙脱石变形合成的海泡石，具有非常高的比表面积、良好的吸附能力以及非常好的脱色力(decolorizng)、结合力、增厚性(thickening)等功能,可用于填充材料(橡胶、颜料、涂料、塑料)、干燥剂、载体、催化剂、替代石棉辅助剂、建材(砂浆、瓷砖)、耐火物、吸附剂、铺沙、填充材料、液体的载体(carrier)、吸油剂、清净剂(脱色剂)、钻孔水剂、制动衬片、上下调湿剂等。与海泡石结构特征以及物理化学物性类似的本发明的sepiocite化合物,具有较宽的比表面积和多孔性、吸附性等，以及由此产生的良好的热物理性质，可用于所述海泡石被应用的应用领域。本发明中，所述sepiocite化合物的2D结晶学结构为模块和隧道交叉的链状的特殊通道型结构。如图4所示，现有的层状双金属氢氧化物或者部分脱羟基化的层状双金属氢氧化物，如图4(b)所示，具有层状结构，氢氧化层中间没有断裂。但是，根据本发明的s印iocite化合物，具有“模块和隧道以结晶学轴交叉的通道型结构”。S卩，如图4(d)所示，氢氧化层本身产生断裂，氢氧化层横轴上形成隧道，纵轴上模块(氢氧化层)与隧道(断裂的空间)相交叉。而且，从结晶学轴a、b、c来观察这种结构，则具有通道型或者链状结构。相比现有的层状双金属氢氧化物，结晶上的结构发生了变化，由此产生的物理化学特性也与海泡石的特性相类似。本发明中，所述sepiocite化合物，相比所述层状金属双层氢氧化物具有大3倍至4倍的比表面积。如下述实施例所示,本发明的sepiocite化合物,相比现有的层状双金属氢氧化物具有大3. 5倍的比表面积。本发明中，所述sepiocite化合物相比层状双金属氢氧化物，其热物理性质提高了 30°C至40°C，具体如图7所示，相比层状双金属氢氧化物，在高30°C至40°C左右的温度下产生脱羟基化反应。本发明中，所述层状双金属氢氧化物的结晶结构为层状，不仅显示出特殊的层间反应性，而且具有阴离子交换能力(anion exchange capacity)。这是因为层状双金属氢氧 化物的氢化物层带有正电荷，为了补偿此电荷，阴离子存在于层之间，此层间阴离子可以被其他阴离子化学物种所取代。其可以由下述化学式2所表示。化学式2[M(I I) ^M(III)x(OH)2Ix" [AnIx7n YH2O其中，M(II)为2价金属阳离子；M(III)为3价金属阳离子；A为阴离子化学物种，n为电荷数；X为大于等于0. I小于0. 5的数；以及y是大于0的实数。本发明中，所述海泡石化合物为从层状双金属氢氧化物诱导的变异体化合物，在格子结构面上具有相异的结构，但是可以维持层状金属氢氧化物的粒度和形状，也可以变形。本发明中，所述2价金属阳离子可以选自由Mg2+、Ca2+、Co2+、Cu2+、Ni2+以及Zn2+组成的群，所述3价金属阳离子可以选自由Al3+、Cr3+、Fe3+、Ga3+、In3+、V3+以及Ti3+组成的群，所述阴离子选自由CO32' NO3—、Cl-、0H-、02_以及SO/—组成的群。所述2价金属阳离子和3价金属阳离子的比例调整为2 1、3 I以及4 I等，从而形成层电荷被调节的层状金属氢氧化物。所述2价金属阳离子、3价金属阳离子以及所述阴离子不限于所述种类，可以包括本发明所属技术领域所公知的属于层状双金属氢氧化物的所有种类。所述层状金属氢氧化物，在制备过程中，根据i)反应液的温度；ii)反应液的浓度；iii)金属阳离子之间的混合比例；iv)洗涤水的温度；v)干燥温度等综合因素而显现出多种粒度和形状。本发明中，所述sepiocite化合物由下述化学式3所表示。化学式3[Mgl_xAlx0a/b (OH) 2_a (CO3) x/2] yH20其中，x为大于等于0. I小于0. 5的数；a为大于0小于2的数；b为大于0小于a的数；以及y为大于0的实数。从另一个角度,本发明涉及sepiocite化合物的制备方法,包括(a)在265°C至275°C条件下对层状双金属氢氧化物进行热处理，制备部分脱羟基化的层状双金属氢氧化物的步骤；以及(b)将所述部分脱羟基化的层状双金属氢氧化物进行水化反应，制备具有通道结构的sepiocite化合物的步骤。
本发明中，所述sepiocite化合物具有6个轻基围绕Mg2+、Al3+的6配位(八面体结构)和4个羟基围绕Mg2+、Al3+的4配位(四面体结构)混合存在的结构。本发明中，所述水化反应在含有水分的气相或者水溶性溶剂中沉降所述部分脱羟基化的层状双金属氢氧化物而进行。本发明中，在所述(a)步骤中，265°C至275°C的特殊热处理温度范围和所述(b)步骤中由水化反应而产生通道型结构，而对热处理时间或者水化反应时间并没有限制。本发明中，如图2所示，层状双金属氢氧化物(a步骤)加热至180°C而进行脱水化反应(b步骤)后，热处理至270°C，进行部分脱羟基化反应(c步骤)。氢氧化物层内部的OH基产生部分脱羟基化反应的同时，碳酸阴离子与氢氧化层形成共价键，层状双金属氢氧化物的坚固的2D层状结晶结构被分解。之后，水化反应，例如分散至水中，则进行水化反应(d步骤)，结晶结构再排列成通道型而生成sepiocite,在此加热至180°C,则sepiocite
发生脱水化反应(e步骤)，以580°C进行热处理，则发生脱羧基反应(f步骤)。在所述反应过程中，例如，层状双金属氢氧化物中水滑石在260°C下部分脱羟基化或者水化的结晶相称为类水滑石，常温下在水或者空气中进行水化，则碳酸阴离子的共价键和氢氧化层内的金属以6配位/4配位混合存在的状态维持层状结构，但在90°C以上的水中进行水化，则共价键结合的碳酸阴离子和4配位恢复至静电力的引力和6配位形状的层状结构的前体(Fig. 5, TS. Stanimirova et al, Journal of Materials Science, 34,1999,4153)。但是，根据本发明的s印iocite化合物，即使在90°C以上的水中进行水化，也不会恢复至原来的层状双金属氢氧化物，维持在常温下制备的sepiocite化合物的结构。本发明中，所述层状双金属氢氧化物通过(a)向含有2价金属盐和3价金属盐的水溶液中滴加盐基水溶液，制备沉淀的层状盐金属氢氧化物结晶体的步骤；以及(b)在所述(a)步骤中制备的层状盐金属氢氧化物结晶体经水热合成制备层状金属氢氧化物的步骤而制备。本发明中，所述2价金属盐为镁盐，所述3价金属盐为铝盐。本发明中，所述方法中，如果包括将2价金属盐和3价金属盐水溶液以盐基溶液滴定，在常温下将层状双金属氢氧化物进行结晶化以及水热反应合成的步骤时，所述2价金属可以为镁(Mg2+)、钙(Ca2+)或者锌(Zn2+)，所述3价金属可以为铝(Al3+)、或者铁(Fe3+),所述盐基溶液可以为氢氧化钠(NaOH)或者氨(NH3)。形成沉淀合成的层状双金属氢氧化物，根据合成中的金属离子的浓度、金属离子的比例、滴定速度、总反应时间等条件，可得到具有多种组成、粒型以及粒度的粒子。本发明中，所述水热合成法为将结晶化的层状双金属氢氧化物在高温以及高压环境下进行反应来提高结晶性的合成法，温度在50-500°C，压力在大气压以上的环境下可合成。以下结合实施例对本发明进行更详细的说明。以下实施例仅为说明本发明的示例，本发明所属领域的普通技术人员应该知晓本发明的范围不以实施例所限定。实施例I :层状双金属氢氧化物以及sepiocite化合物的制备1-1、层状双金属氢氧化物的制备将Mg (NO3) 2 6H20 (0. 4M)以及 Al (NO3) 3 9H20 (0. 2M)溶解于蒸馏水，以溶解NaHCO3 (0. 2M)的NaOH水溶液将PH值滴定至9 10，得到沉淀而形成的层状双金属氢氧化物结晶体。在100°c下将层状双金属氢氧化物搅拌16个小时，经过洗涤过程去除未反应盐后，冻结干燥而得到层状双金属氢氧化物。1-2、s印iocite化合物的制备将所述1-1获得的层状双金属氢氧化物，使用热重分析仪(PerkinElmer PyrisDiamond)在270°C下进行8个小时热处理，得到部分脱羟基化的层状双金属氢氧化物。将部分脱羟基化的层状双金属氢氧化物分散至蒸馏水，搅拌7日进行水化，冻结干燥得到sepiocite 化合物。比较例I、脱水化的层状金属氢氧化物以及脱水化的s印iocite的制备使用热重分析仪(PerkinElmer Pyris Diamond)将从所述实施例I制备的层状双金属氢氧化物和sepiocite,以10°C/分升温至180°C,将存在于内部的水分进行脱水,制备、出脱水的层状双金属氢氧化物以及脱水的sepiocite。实验例I :sepiocite的结构分析1-1、X线衍射分析为了确认在所述实施例I以及比较例I制备的化合物的结晶结构，进行X线衍射(Rigaku, D/Max 2200)分析。其结果如图3所示，确认为层状双金属氢氧化物以及脱水化的层状双金属氢氧化物的层间间隔为7. 58 7.60A，是插入有碳酸阴离子的典型的层状结构，部分脱羟基化的层状双金属氢氧化物成为层状格被分解的无定型结构。Sepiocite由于部分脱羟基化的层状双金属氢氧化物的水化反应，重新排列为层间间隔为6.91 A的结构。脱水化的sepiocite的层间间隔为6.72 A，脱水化反应以后，相当于结晶水大小的层间距离并没有减少，因此确认wpiocite并没有产生膨胀作用。而且，在90°C的水中进行水化时，也不恢复到原来的LDH，显示出与在常温中制备的sepiocite化合物相同的XRD图案(图3的(f))。1-2、透射电子显微镜分析为了细微确认在所述实施例I制备的化合物的形状以及结晶结构，进行了透射电子显微镜(JE0L JEM-2100F)分析。将各个化合物分别固定于环氧树脂，以50nm厚度切割，对化合物的内部结构进行了观察。其结构如图4所示，所述层状双金属氢氧化物为六角形状的粒子(图4(a))，层间间隔约为7.6人，是插入有碳酸阴离子的层状结构(图4(b))。与此相反，wpiocite显示为鱼刺纹样裂开的表面结构(4(c))，确认为层间间隔约为6.9A，其不再是层状，而是模块和隧道以结晶学轴交叉结构的通道型结构(4(d))。s印iocite的结构判断为与从蒙脱石化合物天然诱导的海泡石结构非常类似。1-3、紫外线光谱分析为调查所述wpiocite的通道结构的形成原因，进行了紫外线光谱(JASC0FT/IR-6100)分析。通过在136001^102501^30600]^1的峰值变化，可知部分脱轻基化的s印iocite，因静电力的引力，使得插入于层间的碳酸阴离子双配位地共价键结合于层上(图 5)。1-4,27铝魔角旋转核磁共振分析为了调查所述sepiocite的渠道的形成原因，进行了 27铝魔角旋转核磁共振分析(JASC0 FT/IR-6100)。利用300MHz固相NMR分光计(Bruker)进行测定，标准试料使用了Al2O3，发射器的频率为104. 21MHz，扭转速率为15kHz，脉冲宽度为2. 3 y s的一个脉冲。
其结果，如图6所示，使用27铝魔角旋转核磁共振分析法，可知由Mg-(OH)-Al组成的层状内围绕Al3+的周边环境，层状双金属氢氧化物形成6个氢氧化基围绕Al3+的6配位、八面体结构与4个氢氧化基围绕Al3+的4配位、四面体结构混合存在，因此，在5. 3ppm和68ppm上同时出现峰值。((c)以及(d))实验例2 :sepiocite的特性分析2-1、比表面积的测定利用氮吸附-脱离方法(ASAP 2000)和BET式测定了所述实施例I中制备的层状双金属氢氧化物和s^iocite的多孔特性和比表面积。其结果，如表I所示，层状双金属氢氧化物的比表面积为34. 21m2/g, sepiocite的比较面积为128. 25m2/g,因热变形和水化反应而形成的通道结构，其比表面积增加了约3. 5 倍。表I
权利要求
1.一种层状双金属氢氧化物的变异体西辟欧赛特Sepiocite化合物，其特征在干，由下述化学式I表示，具有模块和隧道以结晶学轴交叉的通道型结构， 化学式I [M(II)』(III) x0a/b (OH) 2_a (A) x/n] · yH20 其中，M(II)为2价金属阳离子； M(III)是3价金属阳离子； A为与氢氧化层共价键结合的阴离子化学物种，η为电荷数； X是大于等于O. I小于O. 5的数； a是大于O小于2的数； b是大于O小于a的数；以及 Y是大于O的实数。
2.如权利要求I所述的西辟欧赛特化合物，其特征在于，相比层状金属双层氢氧化物，所述化合物具有大3至4倍的比表面积。
3.如权利要求I所述的西辟欧赛特化合物，其特征在于，相比所述层状金属双层氢氧化物，所述化合物在高出30°C至40°C的温度下发生脱羟基化反应。
4.如权利要求I至3中的任一项所述的西辟欧赛特化合物，其特征在于，所述2价金属阳离子选自由Mg2+、Ca2+、Co2+、Cu2+、Ni2+或者Zn2+组成的群，所述3价金属阳离子选自由Al3+、Cr3+、Fe3+、Ga3+、In3+、V3+ 或者 Ti3+ 组成的群，所述阴离子选自由 CO32' NO3' Cl-、OH-、02_、或者SO/—組成的群。
5.如权利要求I所述的西辟欧赛特化合物，其特征在于，所述化合物由下述化学式3表示， 化学式3 [Mgl_xAlx0a/b (OH) 2_a (CO3) x/2] · yH20 其中，X是大于等于O. I小于O. 5的数； a是大于O小于2的数； b是大于O小于a的数；以及 Y是大于O的实数。
6.一种制备如权利要求I所述的西辟欧赛特化合物的方法，包括 (a)在265°C至275°C条件下对层状双金属氢氧化物进行热处理，制备部分脱羟基化的层状双金属氢氧化物的步骤；以及 (b)将所述部分脱羟基化的层状双金属氢氧化物进行水化反应，制备具有通道结构的sepiocite化合物的步骤。
7.如权利要求6所述的西辟欧赛特化合物的制备方法，其特征在于，所述层状双金属氢氧化物为由下述化学式2表示， 化学式2[M(II)』(III)x (OH)2]x+ [An_]x/n · yH20其中，M(II)为2价金属阳离子； M(III)为3价金属阳离子； A为阴离子化学物种，η为阴离子电荷数；X为大于等于O. I小于O. 5的数；以及 y为大于O的实数。
8.如权利要求6所述的西辟欧赛特化合物的制备方法，其特征在于，将层状双金属氢氧化物沉降在含有水分的气相或者水溶性溶剂而进行所述水化反应。
9.如权利要求6所述的层状双金属氢氧化物的制备方法，其特征在于，包括 (a)向含有2价金属盐和3价金属盐的水溶液中滴加盐基水溶液，制备沉淀的层状盐金属氢氧化物结晶体的步骤；以及 (b)在所述(a)步骤中制备的层状盐金属氢氧化物结晶体经水热合成制备层状金属氢氧化物的步骤。
10.如权利要求9所述的层状双金属氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述2价金属为镁盐，所述3价金属为铝盐。
全文摘要
本发明涉及层状双金属氢氧化物的变异体西辟欧赛特(sepiocite)化合物及其制备方法，具体地涉及，通过热变形和水化反应，使得阴离子化合物层状金属氢氧化物的模块以及隧道显示出以结晶学轴交叉的通道结构，并具有物理化学稳定性和较宽的比表面积以及多孔性，从而提高其热物理性质的、具有与海泡石结晶结构类似的结构及物理化学特性的层状金属氢氧化物的变异体sepiocite化合物及其制备方法。根据本发明的sepiocite化合物，可用于热稳定剂、阻燃剂、吸附剂、过滤、氨纶、填充剂、催化剂、脱色剂制造等多种领域。
文档编号C22C23/02GK102712492SQ201080059505
公开日2012年10月3日 申请日期2010年10月14日 优先权日2009年10月26日
发明者崔珍镐, 张明昱, 文民镐, 朴大焕, 林炳吉 申请人:丹石产业株式会社, 梨花女子大学校产学协力团