专利名称：一种层状氢氧化物复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于新材料和水污染处理剂技术领域，尤其涉及一种层状氢氧化物复合材料及其制备方法。
背景技术：
我国人口多、水资源缺乏，人均水资源占有量仅为世界平均水平的1/4，是世界上十三个贫水国之一。随着工农业经济的快速发展，废水的排放量日益增大，工业废水成分复杂且含有大量可利用的资源，其中重金属离子以其自身的污染特点对环境造成的巨大危害而受到高度的重视。为了分离和富集废水中的重金属离子，实现资源回收与环境保护的双重功效，有关吸附重金属离子材料的研究日益得到广泛关注。层状双金属氢氧化物(LDH)及层状稀土氢氧化物(LRH)是极其重要的阴离子型层状材料，将不同阴离子引入层间可得到有机阴离子插层的LDH及LRH，此类材料在光学、催化、生物分子的存储、药物传输和释放、生物传感、污水处理、电化学传感等领域具有广泛应用。层状双金属氢氧化物是由二价金属离子和三价金属离子组成的具有水滑石层状结构的氢氧化物，又称混合金属氢氧化物；层状双金属氢氧化物具有水镁石片层结构，层板由于三价金属离子同晶置换二价金属离子而带有正电荷，层间可以交换的客体阴离子的电荷与层板正电荷平衡，使得层状双金属氢氧化物呈电中性，层状双金属氢氧化物具有较大的阴离子交换容量(AEC，2 3mep/g)，容易接受客体阴离子，因此可被用来吸附水体中以负离子形式存在的金属和有机污染物，但是此类材料缺乏对客体分子的选择性，限制了应用范围。层状稀土氢氧化物是一类具有层状结构的新型无机层状功能材料，其主体由稀土金属的氢氧化物构成，具有与层状双金属氢氧化物类似的结构，也具有层间客体阴离子种类及数量的可调控性，但还未见用于吸附剂的相关报道。有机/无机复合材料是材料化学中新近兴起且极具发展潜力的研究领域，其是在纳米范围内通过协同作用使有机化合物与无机物结合在一起，兼具有机化合物与无机物的双重特性，综合性能优于各单一组分，是近年来材料化学领域的研究热点，一直备受关注。本发明考虑将层状氢氧化物与具有分子识别特性的大环化合物冠醚复合形成复合材料。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种层状氢氧化物复合材料及其制备方法，该复合材料对重金属离子有较好的吸附能力与选择性。本发明提供了一种层状氢氧化物复合材料，由层状稀土氢氧化物与冠醚类羧酸衍生物反应得到。优 选的，所述冠醚类羧酸衍生物为四氮杂冠醚羧酸衍生物或二氮杂冠醚羧酸衍生物。优选的，所述层状稀土氢氧化物为层状钆氢氧化物、层状钇氢氧化物、层状铕氢氧化物或层状铽氢氧化物。优选的，所述层状稀土氢氧化物的层间阴离子为一价阴离子。优选的，所述层状稀土氢氧化物的层间阴离子为硝酸根离子或氯离子。本发明还提供了一种层状氢氧化物复合材料的制备方法，包括:A)将层状稀土氢氧化物、冠醚类羧酸衍生物、水与碱金属氢氧化物混合，反应，得到层状氢氧化物复合材料。优选的，所述步骤A)具体为:将冠醚类羧酸衍生物、水与碱金属氢氧化物混合，再加入层状稀土氢氧化物，搅拌反应，得到层状氢氧化物复合材料。优选的，所述冠醚类羧酸衍生物与层状稀土氢氧化物的摩尔比为(0.5 I):1。优选的，所述冠醚类羧酸衍生物与碱金属氢氧化物的摩尔比为1: (5 8)。优选的，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。本发明提供了一种层状氢氧化物复合材料，由层状稀土氢氧化物与冠醚类羧酸衍生物反应得到。与现有技术相比，本发明为层状稀土氢氧化物与冠醚类化合物的复合材料，首先，具有层状稀土氢氧化物具有的高比表面积、多孔性及高稳定性等优点，可以吸附水中重金属离子；其次，也具有有机大环冠醚类化合物的柔软性及对客体离子具有高选择性的特点，因此本发明层状氢氧化物复合材料可克服两者各自的缺陷，发挥优点，对重金属离子具有较好的吸附能力与选择性。实验结果表明，本发明层状氢氧化物复合材料对Ag+吸附量可达0.14mmol/g。
图1为本发明实施例1、实施例2与实施例3中制备得到的层状氢氧化物复合材料的X射线衍射图；图2为本发明实施例1、实施例2与实施例3中制备得到的层状氢氧化物复合材料的红外光谱图；图3为本发明实施例2中制备得到的层状氢氧化物复合材料与实施例4吸附后的层状氢氧化物复合材料的X射线衍射图。
具体实施例方式本发明提供了一种层状氢氧化物复合材料，由层状稀土氢氧化物与冠醚类羧酸衍生物反应得到。其中，所述层状稀土氢氧化物为本领域技术人员熟知的层状稀土氢氧化物即可，并无特殊的限制，本发明中所述层状稀土氢氧化物优选为层状钆氢氧化物、层状钇氢氧化物、层状铕氢氧化物或层状铽氢氧化物，更优选为层状钆氢氧化物。层状稀土 氢氧化物是一类由带正电荷的金属氢氧化物物层与层间填充可交换阴离子所构成的层柱状化合物，其中，本发明层状稀土氢氧化物的层间阴离子优选为一价阴离子，更优选为硝酸根离子或氯离子。层间阴离子与层板间通过静电或氢键作用，这种较弱的相互作用力使得层间阴离子具有可交换性，可将目标阴离子通过离子交换方式引入层间得到所需的层状氢氧化物。层状稀土氢氧化物具有优良的离子交换性能，且具有高比表面积、多孔性及稳定性等优点，可吸附水中的重金属离子。所述冠醚类羧酸衍生物为本领域技术人员熟知的冠醚类羧酸衍生物即可，并无特殊的限制，本发明中所述冠醚类羧酸衍生物优选为四氮杂冠醚羧酸衍生物或二氮杂冠醚羧酸衍生物，更优选为4，7，13，16-四羧乙基-1，10- 二氧-4，7，13，16-四氮杂环十八烷。有机大环冠醚类化合物对客体分子具有高选择性，其与层状稀土氢氧化物反应得到的层状氢氧化物复合材料可以结合层状稀土氢氧化物与冠醚类化合物的优点，克服各自的缺陷，从而得到对重金属离子有较好吸附能力与选择性的复合材料。本发明还提供了上述层状氢氧化物复合材料的制备方法，包括:A)将层状稀土氢氧化物、冠醚类羧酸衍生物、水与碱金属氢氧化物混合，反应，得到层状氢氧化物复合材料。本发明所有原料，对其来源没有特殊的限制，在市场上购买或自制的均可。所述层状稀土氢氧化物及冠醚类羧酸衍生物均同上所述，在此不再赘述。所述层状稀土氢氧化物及冠醚类羧酸衍生物的制备方法均采用本领域技术人员熟知的方法进行制备即可，并无特殊的限制。本发明在碱金属氢氧化物的作用下，将层状稀土氢氧化物、冠醚类羧酸衍生物与水混合，进行反应，其中所述碱金属氢氧化物为本领域技术人员熟知的氢氧化物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氢氧化钠或氢氧化钾。碱金属氢氧化物可使冠醚类羧酸衍生物去质子化，形成阴离子进而可与层状氢氧化物中的阴离子进行交 换。本发明将层状稀土氢氧化物、冠醚类羧酸衍生物、水与碱金属氢氧化物混合的过程具体为:首先将冠醚类羧酸衍生物、水与碱金属氢氧化物混合，此步骤可使冠醚类羧酸衍生物先去质子化形成阴离子，进而再加入层状稀土氢氧化物。按照本发明，所述冠醚类羧酸衍生物与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:(5 8)，优选为1:(6 7)，此比例可使冠醚类羧酸衍生物最大比例的去质子化，进而得到较多的阴离子。所述冠醚类羧酸衍生物与层状稀土氢氧化物的摩尔比为(0.5 I):1，更优选为(0.7 I):1。本发明中将上述原料混合后，进行反应，所述反应为离子交换反应，层状稀土氢氧化物的层间阴离子与冠醚类羧酸衍生物去质子化形成的阴离子进行交换。所述反应优选在室温下搅拌进行反应；所述反应的时间优选为20 26h，更优选为22 24h。实验结果表明，本发明层状氢氧化物复合材料对Ag+吸附量可达0.14mmol/g。本发明层状氢氧化物复合材料的制备过程简单，条件温和，并且首次冠醚类化合物作为客体分子通过离子交换法插入层状稀土氢氧化物层间，为层状化合物和大环化合物的发展开辟了一个新的研究方向。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的层状氢氧化物复合材料及其制备方法进行详细描述。以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例11.1将2g Gd2O3溶于20mll:1的硝酸中，经加热蒸发，浓缩结晶得到Gd (NO3) 3.6H20。1.2将0.4518 (Immol) 1.1 中得到的 Gd (NO3) 3.6H20、1.105g (13mmol) NaNO3 与
0.140g (Immol)六次甲基四胺混合,加入80ml经排气处理的水,通氮气5min,加热至90°C水热反应12h，抽滤，水洗3次，得到白色粉末状层状钆氢氧化物即N03_-LGdH。1.3将16.0g NaOH用200ml水溶解后，置于500ml三口圆底烧瓶中，加入13.5ml乙二胺，水浴控温在40°C 50°C，搅拌条件下分批加入80.0g对甲苯磺酰氯(TsCl)，持续搅拌4h后，加入50ml乙醇，加热升温至90°C，回流5min后停止反应，冷却至室温，抽滤，产物用蒸馏水洗三次，晾干后用乙醇重结晶，抽滤得白色针状晶体，为N，N' -二对甲苯磺酰基乙二胺(A)，反应式如下:
权利要求
1.一种层状氢氧化物复合材料，其特征在于，由层状稀土氢氧化物与冠醚类羧酸衍生物反应得到。
2.根据权利要求1所述的层状氢氧化物复合材料，其特征在于，所述冠醚类羧酸衍生物为四氮杂冠醚羧酸衍生物或二氮杂冠醚羧酸衍生物。
3.根据权利要求1所述的层状氢氧化物复合材料，其特征在于，所述层状稀土氢氧化物为层状钆氢氧化物、层状钇氢氧化物、层状铕氢氧化物或层状铽氢氧化物。
4.根据权利要求1所述的层状氢氧化物复合材料，其特征在于，所述层状稀土氢氧化物的层间阴离子为一价阴离子。
5.根据权利要求1所述的层状氢氧化物复合材料，其特征在于，所述层状稀土氢氧化物的层间阴离子为硝酸根离子或氯离子。
6.—种层状氢氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括: A)将层状稀土氢氧化物、冠醚类羧酸衍生物、水与碱金属氢氧化物混合，反应，得到层状氢氧化物复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体为: 将冠醚类羧酸衍生物、水与碱金属氢氧化物混合，再加入层状稀土氢氧化物，搅拌反应，得到层状氢氧化物复合材料。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述冠醚类羧酸衍生物与层状稀土氢氧化物的摩尔比为(0.5 I):1。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述冠醚类羧酸衍生物与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:(5 8)。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
全文摘要
本发明提供了一种层状稀土氢氧化物复合材料，由层状稀土氢氧化物与冠醚类羧酸衍生物反应得到。与现有技术相比，本发明为层状稀土氢氧化物与冠醚类化合物的复合材料，首先，具有层状稀土氢氧化物具有的高比表面积、多孔性及高稳定性等优点，可以吸附水中重金属离子；其次，也具有有机大环冠醚类化合物的柔软性及对客体离子具有高选择性的特点，因此本发明层状氢氧化物复合材料可克服两者各自的缺陷，发挥优点，对重金属离子具有较好的吸附能力与选择性。
文档编号B01J20/22GK103230776SQ201310150638
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月26日 优先权日2013年4月26日
发明者马淑兰, 谷庆阳, 李伟丽, 孙亚红 申请人:北京师范大学, 北京师大科技园科技发展有限责任公司