镍锰复合氢氧化物粒子及制造方法、正极活性物质及制造方法、和非水系电解质二次电池的制作方法
【专利说明】镍锰复合氢氧化物粒子及制造方法、正极活性物质及制造 方法、和非水系电解质二次电池
[0001] 本申请是申请日为2011年3月28日、申请号为201180058151. 7、发明名称为"镍 锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方 法、以及非水系电解质二次电池"的申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种镍锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、将该镍锰复合氢氧化物粒 子作为原料的非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及将该非水系电解 质二次电池用正极活性物质作为正极材料使用的非水系电解质二次电池。
【背景技术】
[0003] 近年来，伴随着便携电话、笔记本式个人计算机等便携电子设备的普及，对具有高 能量密度的小型且分量轻的非水系电解质二次电池的开发寄予了热切期待。另外，作为发 动机驱动用电源、特别是作为输送设备用电源的电池，高输出功率的二次电池的开发被寄 予了热切期待。
[0004] 作为满足上述要求的二次电池，有锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正 极、电解液等构成，并且作为负极和正极的活性物质使用可脱出和嵌入锂的材料。
[0005] 对锂离子二次电池而言，目前的研宄开发正在盛行。其中，在正极材料中使用了层 状或尖晶石型的锂金属复合氧化物的锂离子二次电池，能够获得4V级别的高电压，因此， 作为具有高能量密度的电池正在实用化上发展。
[0006] 作为上述锂离子二次电池的正极材料，当前有人提出了比较容易合成的锂钴 复合氧化物（LiC〇02)、使用了比钴廉价的镍的锂镍复合氧化物（LiNi02)、锂镍钴锰复合 氧化物（LiNi^Co^Mni/典）、使用了锰的锂锰复合氧化物（LiMn 204)、锂镍锰复合氧化物 (LiNia5Mna50 2)等的锂复合氧化物。
[0007] 在这些正极活性物质中，近年来，作为不使用储藏量少的钴且热稳定性优良且 容量高的锂镍猛复合氧化物（LiNia5Mna502)正受到人们的关注。锂镍猛复合氧化物 (LiNi a5Mna502)，与锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物等相同，也是层状化合物，在过渡金属 的位点中基本上是以组成比为1:1的比例含有镍和锰（参照非专利文献1)。
[0008] 作为锂离子二次电池获得良好性能（高循环特性、低电阻和高输出）的条件，要求 正极材料由均匀且具有适度粒径的粒子来构成。
[0009] 该要求的原因在于：若使用粒径大且比表面积小的正极材料，则无法充分确保与 电解液的反应面积，从而使反应电阻增大而无法获得高输出的电池。另外，其原因还在于： 若使用粒度分布宽的正极材料，则在电极内施加给粒子的电压会变得不均匀，由此，造成在 反复充放电时微粒子有选择性地发生劣化，导致容量降低。
[0010] 为了实现锂离子二次电池的高输出功率化，缩短锂离子的正极和负极之间的移动 距离是有效的，因此，希望将正极板制造成薄板，从该观点看，使用小粒径的正极材料也是 有效的。
[0011] 因此，为了提高正极材料的性能，重要的是将作为正极活性物质的锂镍锰复合氧 化物制造成粒径小且粒径均匀的粒子。
[0012] 通常，由复合氢氧化物来制造锂镍锰复合氧化物，因此，为了将锂镍锰复合氧化物 制造成小粒径且粒径均匀的粒子，重要的是作为其原料的复合氢氧化物使用小粒径且粒径 均匀的复合氢氧化物。
[0013] 即，为了提高正极材料的性能从而制造出作为最终产品的高性能锂离子二次电 池，作为形成正极材料的锂镍锰复合氧化物原料的复合氢氧化物，必须使用由小粒径且具 有窄的粒度分布的粒子构成的复合氢氧化物。
[0014] 作为用作锂镍锰复合氧化物原料的镍锰复合氢氧化物，例如，在专利文献1中，提 出了一种锰镍复合氢氧化物粒子，其是实质上锰：镍为1:1的复合氢氧化物粒子，其特征 在于，其平均粒径为5~15 y m、振实密度为0. 6~1. 4g/mL、堆积密度（bulk density)为 0. 4~1. Og/mL、比表面积为20~55m2/g、硫酸根含量为0. 25~0. 45质量％，并且，在X射 线衍射中，15 < 2 0 < 25的峰值最大強度与30 < 2 0 < 40的峰值最大強度（I)之 比（Ic/Ii)为1~6。另外，其二次粒子表面和内部的结构，通过由一次粒子引起的褶状壁 形成为网状，并且由该褶状壁包围的空间比较大。
[0015] 而且，作为其制造方法公开了一种方法，即：在将锰离子的氧化程度控制在规定范 围的条件下，在pH值为9~13的水溶液中，在络合剂的存在下，并在适当的搅拌条件下，使 锰和镍的原子比实质上为1 :1的锰盐和镍盐的混合水溶液与碱溶液发生反应，并使所生成 的粒子共沉淀。
[0016] 但是，在专利文献1的锂锰镍复合氧化物及其制造方法中，虽然对粒子的结构进 行了研宄，但从所公开的电子显微镜照片明确可知，在所得到的粒子中混合有粗大粒子和 微粒子，对粒径的均匀化则没有进行研宄。
[0017] 另一方面，关于锂复合氧化物的粒度分布，例如，在专利文献2中，公开了一种锂 复合氧化物，其是具有在粒度分布曲线中，意味着其累积频率为50%的粒径的平均粒径 D50为3~15 y m、最小粒径为0. 5 y m以上、最大粒径为50 y m以下的粒度分布的粒子，并且 在与其累积频率为10 %的D10和累积频率为90 %的D90之间的关系中，D10/D50为0. 60~ 0. 90、D10/D90为0. 30~0. 70。而且，还记载有下述内容：该锂复合氧化物具有高填充性，充 放电容量特性和输出功率特性优异，并且即使在充放电负荷大的条件下也难以发生劣化， 因此，当使用该锂复合氧化物时，能够得到具有优异的输出功率特性、且循环特性的劣化少 的锂离子非水电解液二次电池。
[0018] 但是，在专利文献2所公开的锂复合氧化物中，相对于平均粒径3~15 y m，其最小 粒径为0. 5 y m以上、最大粒径为50 y m以下，因此，含有微细粒子和粗大粒子。而且，在由 上述D10/D50和D10/D90规定的粒度分布中，不能说粒径的分布的范围狭窄。即，专利文献 2的锂复合氧化物不能说是粒径均匀性充分高的粒子，即使采用该锂复合氧化物，也不能期 待正极材料性能的提高，难以得到具有充分性能的锂离子非水电解液二次电池。
[0019] 另外，也提出了以改善粒度分布为目的的成为复合氧化物原料的复合氢氧化物的 制造方法。在专利文献3中，提出了一种非水电解质电池用正极活性物质的制造方法，其将 含有两种以上过渡金属盐的水溶液、或者将不同过渡金属盐的两种以上水溶液、与碱溶液 同时加入到反应槽中，并在还原剂的共存下，或在通入非活性气体的情况下进行共沉淀，从 而得到作为前驱体的氢氧化物或氧化物。
[0020] 但是，专利文献3的技术是边对所生成的结晶进行分级边进行回收的技术，因此， 为了得到粒径均匀的生成物，必须严格控制制造条件，难以进行工业规模的生产。而且，即 使能够得到大粒径的结晶粒子，也难以得到小粒径的粒子。
[0021] 而且，为了使电池高输出功率化，在不改变粒径的条件下增大反应面积是有效的。 即，通过使粒子成为多孔质或者使粒子结构中空化，能够加大有助于电池反应的表面积，可 降低反应电阻。
[0022] 例如，在专利文献4中，公开了一种非水电解液二次电池用正极活性物质，其是至 少具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的非水电解液二次电池用正极活性物质，其特征 在于，前述锂过渡金属复合氧化物由中空粒子构成，所述中空粒子具有外侧的外壳部和该 外壳部内侧的空间部。而且，其中还记载有下述内容：该非水电解液二次电池用正极活性物 质的循环特性、输出功率特性、热稳定性等的电池特性优异，适宜用于锂离子二次电池中。
[0023] 但是，在专利文献4中公开的正极活性物质为中空粒子，因此，虽然与实心粒子相 比能够期待比表面积的增加，但并没有记载粒径。因此，虽然能够期待因比表面积的增加而 带来的与电解液的反应性的提高，但是，微粒子化引起的对上述锂离子的移动距离的效果 不明确，不能期待充分的输出功率特性的改善。进而，关于粒度分布，认为是与以往的正极 活性物质同等，因此，会产生电极内的施加电压的不均匀性带来的微粒子选择性的劣化，电 池容量降低的可能性高。
[0024] 综上所述，目前的状况是尚没有开发出能够充分提高锂离子二次电池性能的锂复 合氧化物和成为该复合氧化物原材料的复合氢氧化物。另外，虽然对制造复合氢氧化物的 方法进行了各种研宄，但是，到目前为止尚没有开发出能够在工业规模中成为可充分提高 锂离子二次电池性能的复合氧化物原料的复合氢氧化物的制造方法。即，尚未开发出粒径 小且粒径均匀性高，而且反应面积大、例如具有中空结构的正极活性物质，需要开发出这种 正极活性物质及其工业上的制造方法。
[0025] 现有技术文献
[0026] 专利文献
[0027] 专利文献1 :日本特开2004-210560号公报；
[0028] 专利文献2 :日本特开2008-147068号公报；
[0029] 专利文献3 :日本特开2003-86182号公报；
[0030] 专利文献4 :日本特开2004-253174号公报；
[0031] 非专利文献
[0032] 非专利文献 1 :Chemistry Letters，Vol. 30 (2001)，No. 8, p. 744。
【发明内容】
[0033] 鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种镍锰复合氢氧化物粒子，作为原料使 用该粒子时，能够获得粒径小、粒径均匀性高且通过中空结构获得高比表面积的锂镍锰复 合氧化物。
[0034] 另外，本发明的目的还在于提供一种能够降低用于电池时测定的正极电阻值的非 水系电解质二次电池用正极活性物质，并且，还提供一种使用该正极活性物质的、高容量且 循环特性良好的、能够获得高输出功率的非水系电解质二次电池。
[0035] 进而，本发明的目的还在于提供一种上述镍锰复合氢氧化物粒子和正极活性物质 的工业化制造方法。
[0036] 本发明人针对在作为锂离子二次电池的正极材料使用时能发挥优良电池特性的 锂镍锰复合氧化物进行了精心研宄，结果发现：将作为原料的镍锰复合氢氧化物进行粒度 分布的控制，使其形成具有由微细一次粒子构成的中心部和在中心部外侧由比该一次粒子 大的一次粒子构成的外壳部的结构，由此，能够获得上述粒径小且粒径均匀性高并具有中 空结构的锂镍锰复合氧化物。另外，还发现：通过对析晶时的pH值进行控制而分成核生成 工序和粒子生长工序并且控制各工序的环境，能够获得该镍锰复合氢氧化物。本发明就是 基于上述见解而完成的。
[0037] 即，本发明的镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其通过析晶反应来制造以通式 NixMn yCozMt(OH)2+a表示的镍猛复合氢氧化物粒子，通式中，x+y+z+t = 1，0. 3 < x < 0? 7， 0? 1彡y彡0? 55,0彡z彡0? 4,0彡t彡0? 1，0彡a彡0? 5, M是添加元素并且是选自Mg、 Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W 中的一种以上的元素，
[0038] 其特征在于，其具有：
[0039] 核生成工序，该工序控制至少具有含镍的金属化合物和含锰的金属化合物以及铵 离子供给体的核生成用水溶液以将该水溶液的以液温25°C为基准计的pH值控制成12. 0~ 14. 0,并且在氧浓度超过1容量％的氧化性环境中进行核生成；以及
[0040] 粒子生长工序，该工序控制含有在该核生成工序中形成的核的粒子生长用水溶液 以将该水溶液的以液温25°c为基准计的pH值控制成10. 5~12. 0,并且在从粒子生长工序 开始时起算的相对于粒子生长工序的全部时间的〇~40%的范围内从前述氧化性环境切 换至氧浓度在1容量％以下的氧和非活性气体的混合环境，使前述核生长。
[0041] 分别地，优选将前述氧化性环境的氧浓度设在10容量％以上，另一方面，优选将 前述混合环境的氧浓度设在0. 5容量％以下。
[0042] 在前述粒子生长工序中，优选在从粒子生长工序开始时起算的相对于粒子生长工 序的全部时间的0~30%的范围内进行从大气环境至非活性气体的混合环境的切换。
[0043] 作为前述粒子生长用水溶液，能够使用针对前述核生成工序结束后的前述核生成 用水溶液的pH进行调节所形成的水溶液。另外，作为前述粒子生长用水溶液，还能够使用 将含有所述核生成工序中形成的核的水溶液添加在与形成该核的核生成用水溶液不同的 水溶液中而形成的水溶液。
[0044] 并且，优选在该粒子生长工序中将前述粒子生长用水溶液中的液体部分的一部分 排出。
[0045] 另外，在前述核生成工序和前述粒子生长工序中，优选将前述核生成用水溶液和 粒子生长用水溶液的温度保持在20°C以上，优选将上述各水溶液的氨浓度保持在3~25g/ L的范围内。
[0046] 并且，在制作含有前述一种以上的添加元素的镍锰复合氢氧化物时，优选：在前述 核生成工序和粒子生长工序中，在具有含镍的金属化合物和含锰的金属化合物的混合水溶 液中，添加溶解了含有前述一种以上的添加元素的盐的水溶液，或者，将溶解了含有前述一 种以上的添加元素的盐的水溶液和前述混合水溶液，同时向储存有至少含前述氨供给体的 反应前水溶液的析晶槽中供液，由此形成前述核生成用水溶液。或者，还能够在前述粒子生 长工序中所得到的镍锰复合氢氧化物上包覆含有前述一种以上的添加元素。作为包覆方 法，有如下所述的方法：在悬浮有镍锰复合氢氧化物的液体中，在以使pH值成为规定值的 方式进行控制的同时，添加含有前述一种以上的添加元素的水溶液，以使在镍锰复合氢氧 化物表面上析出的方法；对悬浮有镍锰复合氢氧化物和含前述一种以上的添加元素的盐的 浆料进行喷雾干燥的方法；或者，将镍锰复合氢氧化物以及含前述一种以上的添加元素的 盐采用固相法进行混合的方法等。
[0047] 本发明的镍锰复合氢氧化物粒子，其特征在于，
[0048] 其以通式 NixMnyCozMt(OH)2+a表示，通式中，x+y+z+t = 1，0. 3 彡 x 彡 0? 7， 0? 1彡y彡0? 55,0彡z彡0? 4,0彡t彡0? 1，0彡a彡0? 5, M是添加元素并且是选自Mg、 Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W 中的一种以上的元素，
[0049] 并且，其是由多个一次粒子凝集形成的大致球状的二次粒子，该二次粒子的平均 粒径是3~7 y m，并且作为表示粒度分布宽度的指标的〔（d90-dl0) /平均粒径〕是在0. 55 以下，
[0050] 并且，其具有由微细一次粒子构成的中心部，并在中心部的外侧具有由比该微细 一次粒子大的板状一次粒子构成的外壳部。
[0051] 优选前述微细一次粒子的平均粒径为0. 01~0. 3 ym，优选前述比微细一次粒子 大的板状一次粒子的平均粒径为〇. 3~3 y m，优选前述外壳部的厚度相对于前述二次粒子 的粒径的比率为5~45%。
[0052] 另外，优选前述一种以上的添加元素均匀地分布在前述二次粒子的内部和/或均 匀地包覆在该二次粒子的表面。
[0053] 此外，优选该本发明的镍锰复合氢氧化物粒子是采用上述的本发明的复合氢氧化 物粒子的制造方法生成的粒子。
[0054] 本发明的正极活性物质的制造方法，该正极活性物质以通式Li1+uNixMn yCozMtO^ 示，通式中，-〇? 05 彡 u 彡 0? 50, x+y+z+t = 1，0? 3 彡 x 彡 0? 7,0? 1 彡 y 彡 0? 55,0 彡 z 彡 0? 4， 0彡t彡0. 1，M是添加元素并且是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上的 元素，并且，该正极活性物质由具有六方晶系晶体结构且呈层状结构的锂镍锰复合氧化物 构成，
[0055] 其特征在于，其具有：
[0056] 热处理工序，该工序作为原料使用本发明的镍锰复合氢氧化物粒子，并将该镍锰 复合氢氧化物粒子在105~750°C的温度进行热处理；
[0057] 混合工序，该工序将所述热处理后的粒子与锂化合物进行混合而形成锂混合物； 以及
[0058] 烧成工序，该工序在氧化性环境中以800~980°C的温度对该混合工序中形成的 前述混合物进行烧成。
[0059] 优选对前述锂混合物进行调节以使该锂混合物中含有的除锂以外的金属原子数 之和与锂原子数的比成为1 :〇. 95~1. 5。
[0060] 另外，优选在前述烧成工序中在烧成前预先以350~800°C的温度进行预烧结。
[0061] 并且，优选前述烧成工序中的氧化性环境设为含有18~100容量％的氧的环境。
[0062] 本发明的正极活性物质，其特征在于，
[0063] 其以通式 Li1+uNixMnyCozMt0 2表示，通式中，-0.05 彡u彡 0.50,0.3 彡 x 彡 0.7， 0? 1彡y彡0? 55,0彡z彡0? 4,0彡t彡0? 1，M是添加元素并且是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、 Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上的元素，
[0064] 并且，其通过由具有层状结构的六方晶系含锂复合氧化物构成的锂镍锰复合氧化 物构成，其平均粒径是2~8 ym，其作为表示粒度分布宽度的指标的〔（d90-dl0)/平均粒 径〕是在0. 60以下，
[0065] 并且，其具有由粒子内部的中空部和中空部外侧的外壳部构成的中空结构。
[0066] 优选前述外壳部的厚度相对于前述锂镍锰复合氧化物粒子的粒径的比率为5~ 45%〇
[0067] 此外，优选该本发明非水系电解质二次电池用正极活