一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于混凝土建筑材料领域，特别是涉及一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀 剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 水泥混凝土是目前世界上最大宗的建筑材料，价格低廉，应用广泛。但是水泥混凝 土易收缩开裂，裂缝会使混凝土中的钢筋发生锈蚀，缩短工程结构的使用寿命，严重影响了 混凝土的耐久性。为了解决水泥混凝土易收缩开裂的问题，研宄人员发明了膨胀水泥或水 泥混凝土膨胀剂。
[0003] 自20世纪30年代法国发明膨胀水泥以来，特别是自日本在膨胀水泥的基础上将 其中的膨胀组分分离出来作为单独掺加的膨胀剂以来，混凝土膨胀剂逐渐发展为混凝土行 业中用量最大的外加剂之一，广泛应用于地下防水防渗工程、超长结构以及各类大型的混 凝土施工工程，成为防止混凝土收缩开裂的有效产品。
[0004] 氧化钙作为一种膨胀熟料最先是在日本发明并推广应用的，国内对将氧化钙作为 膨胀熟料的研宄相对较少，一个原因是膨胀熟料易吸湿而失效，熟料存放期短，膨胀剂成品 保质期短；另一个主要原因是氧化钙类膨胀剂水化迅速，大部分膨胀能消耗在混凝土产生 强度之前的塑性阶段，作无用功。
[0005] 因此需要对氧化钙类膨胀剂进行改进提高，如何延缓氧化钙类膨胀剂与水的接 触，减少其在水泥混凝土塑性阶段的无效消耗，增加混凝土硬化后的有效膨胀能是膨胀剂 研宄及性能提升的难点之一。
[0006]
【发明内容】
[0007] 针对氧化钙类膨胀剂吸湿性强，与水反应迅速，膨胀能在混凝土塑性阶段消耗过 多的问题，本发明提供一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法，所述改性氧化 钙类水泥混凝土膨胀剂可调节氧化钙类膨胀熟料水化历程，减少混凝土塑性阶段无效膨 胀、增加混凝土硬化后膨胀率。
[0008] 本发明提出利用丙烯酸树脂对氧化钙类膨胀熟料表面进行包裹改性，利用丙烯酸 树脂在氧化钙类膨胀剂表面形成保护层，延缓其与水的接触，降低混凝土塑性阶段氧化钙 与水反应的几率，减少膨胀剂在混凝土塑性阶段的无效膨胀。
[0009] 同时，丙烯酸树脂形成的膜具有一定的吸水性，调节丙烯酸树脂在氧化钙颗粒表 面形成膜的透水性，通过控制树脂结构及其在氧化钙膨胀熟料表面的用量，调节水分进入 氧化钙颗粒内部与其反应的速度，从而达到调节氧化钙类膨胀熟料的水化历程、提高氧化 钙类膨胀剂性能的目的。
[0010] 本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂，由丙烯酸树脂和氧化钙类膨胀熟料 组成，丙烯酸树脂包裹于氧化钙类膨胀熟料的表面；其中丙烯酸树脂质量占所述改性氧化 钙类水泥混凝土膨胀剂总质量的0.01% -10% ;所述改性氧化钙水泥混凝土与的比表面积 为 100-600m2/kg;
[0011] 所述丙烯酸树脂包含（甲基）丙烯酸酯类单体或/和其它烯属单体共聚而成的一 种或多种聚合物的混合物，其数均分子量为l-500kg/mol;
[0012] 所述（甲基）丙烯酸酯类单体结构通式为CH2=CH-COO-R\或CH2 = ? (ay-COO-R1，其中R1 为C1-C12 的烷基；
[0013] 所述其它烯属单体为苯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯二酸，丙烯腈或醋酸乙烯 中的一种以上任意比例的混合物。
[0014] 作为进一步优选，所述（甲基）丙烯酸酯类单体选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基） 丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯或（甲基）丙烯酸辛酯中的一种以上任意比例的混合物。
[0015] 所述氧化钙类膨胀剂熟料可以商购，其比表面积为100-600m2/kg，其中游离氧化 钙含量（f-CaO)多6〇%。
[0016] 所述氧化钙类膨胀熟料也可以由石灰石与复合矿化剂混合粉磨成生料后在 1200-1500°C下煅烧粉磨而成，所述氧化钙类膨胀熟料的比表面积为100-600m2/kg，其 中复合矿化剂与石灰石的质量比为〇:1〇〇~10:90;复合矿化剂由质量百分比含量为 40% -100%的石膏、0 % -60%的氧化铝和/或硫酸铝组成。
[0017] 本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的制备方法，包括下述步骤：
[0018]a)将石灰石与复合矿化剂混合粉磨成生料后在1200-1500°C下煅烧，粉磨至比表 面积为100-600m2/kg，得到氧化钙类膨胀熟料；
[0019] b)将丙烯酸树脂用无水有机溶剂溶解，加入计量的氧化钙类膨胀熟料混合均匀， 除去有机溶剂，粉磨至比表面积为100-600m2/kg。
[0020] 所述无水有机溶剂为干燥的二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、丁酮、甲苯、二 甲苯中的一种或两种以上任意比例混合物。
[0021] 本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的应用方法：在生产、拌合混凝土时， 将本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂同其他胶凝材料一同加入即可产生收缩补 偿作用；或根据需要将本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂同石膏、粉煤灰等材料 以一定的质量比混合后，再与胶凝体系一起加入拌合，同样可以产生收缩补偿作用。本发明 所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的用量为总凝胶材料用量的0-10%。
[0022] 本发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂在应用中具有下述优点：
[0023] 1.由于丙烯酸树脂吸水性小，远低于氧化钙与水反应的速度，用其包裹改性的氧 化钙类膨胀剂抗吸湿能力强，制备的混凝土膨胀剂常规包装条件下，产品保质期可延长。因 此本发明方便生产、储存、应用和管理，减少熟料浪费，同时也减少变质熟料污染环境，有利 于生态环境保护。
[0024] 2.丙烯酸树脂表面包裹改性氧化钙类膨胀剂减少了在混凝土塑性阶段的无效膨 胀，增加了混凝土硬化后限制膨胀率，按混凝土膨胀标准检验，限制膨胀率均高于标准规 定，也高于未进行表面改性的产品性能，因此所制得的膨胀剂在使用过程中可以减少掺量， 具有降低成本的优势。
[0025] 3.原材料易得，制备工艺简单。
[0026] 4.具有抗裂、抗渗、补偿收缩等功能，具有膨胀性能高、膨胀率大的优点。可减免混 凝土结构物因早期收缩、干缩和冷缩产生有害裂缝，克服结构渗漏问题，可用于一般混凝土 结构的抗裂防渗，并可大幅度提高混凝土的耐久性。
【附图说明】
[0027]图1:实施例1所制备的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的扫描电镜照片。
[0028] 图2 :实施例1的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1和对比未改性氧化钙膨胀熟 料1'微量热测试结果。
[0029] 图3-8 :实施例1-6中的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂和相应对比未改性的氧 化钙膨胀熟料在水泥净浆体系中的收缩结果。
[0030] 图9 :实施例3的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂3和对比未改性氧化钙膨胀熟 料3'吸湿性结果。 具体实施例
[0031] 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实 施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限 制权利要求书中所详细描述的本发明。购买的氧化钙膨胀熟料为江苏苏博特新材料股份 有限公司的HME-IV，丙烯酸树脂为三木公司的BS-460,罗门哈斯的B-60和B-72,奥维斯的 NeoCrylB-804,德尚的DSP8160-TX和罗姆的M890。
[0032] 实施例1
[0033] 将质量比为90 :10的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为 200m2/kg的生料粉，其中复合矿化剂为100%石膏。将粉磨后的生料粉在1200°C下煅烧，并 在该温度下保温120min(即1200°C下的煅烧时间为120min)，保温结束后立即取出烧成样 品在空气中淬冷，粉磨至细度为200m2/kg制得氧化钙类膨胀熟料。
[0034] 将制得的氧化钙类膨胀熟料加入三木公司的BS-460的二氯甲烷溶液中，氧化钙 与丙烯酸树脂的质量比为99:1，搅拌5min后除去溶剂二氯甲烷，所得固体经粉磨至比表面 积为500m2/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝