氧化铈-氧化锆-混合氧化物颗粒和通过热解制备它们的方法
【专利说明】氧化铈-氧化锆-混合氧化物颗粒和通过热解制备它们的 方法
[0001] 本发明涉及制备包含氧化铈和氧化锆的混合氧化物颗粒的方法，以及可由本发明 方法，特别是由火焰喷雾热解得到的混合氧化物颗粒。此外，本发明涉及可根据本发明方法 得到的混合氧化物颗粒的用途。
[0002] 引言
[0003] 在废气处理领域中，特别是在其使用储氧组分（OSC)的燃烧或氧化处理方法中， 发现包含铈和锆的混合氧化物用于其中，特别是用作汽车用催化剂中的OSC组分。关于其 制备方法，使用多种方法，例如固态合成（例如陶瓷方法和机械研磨）、液体至固态合成（例 如前体方法）、各种沉淀方法、水热和溶剂热合成、溶胶-凝胶方法、乳液和微乳液方法、浸 渍方法，以及气体至固态合成（例如化学蒸气沉积）。
[0004] 在实践中，发现广泛使用共沉淀方法。在这些情况下，氧化物借助沉淀或絮凝剂从 所需产物的盐溶液中沉淀出来。在这些方法中，各化合物的溶解度起重要作用。特别地，各 化合物的溶解度必须非常类似，以避免相的分离。因此，用由多于两种阳离子组成的混合物 的所述方法的使用变得困难。这些方法中的另一缺点是在这类混合氧化物颗粒的制备期间 形成大量含盐废料。除此之外，共沉淀方法必需相当大量的后处理步骤，包括洗涤、过滤、干 燥和煅烧。
[0005] 各种研宄显示火焰喷雾合成（FSS)以及特别是火焰喷雾热解（FSP)适于制备显示 出改进热稳定性的储氧材料。因此，Stark等人，Chem.Comm. 2003,第588-589页能够使用 这类喷雾火焰合成方法制备具有高表面积且具有满意的储氧特征的氧化铈-氧化锆混合 氧化物。在Stark等人，Chem.Mater. 2005,第17卷，第3352-3358页中，为试图在较低温 度下得到具有改进储氧能力的材料，借助火焰合成制备氧化铈-氧化锆混合氧化物。此外， Stark等人，Chem.Mater. 2005,第17卷，第3352-3358页涉及进一步包含钼的氧化铺-氧 化锆混合氧化物的火焰合成，其可使用单个火焰合成步骤得到。
[0006] 类似于共沉淀方法，火焰喷雾合成用于制备包含其它添加剂如二氧化硅和氧化铝 的氧化铺-氧化错混合氧化物。因此，在Schulz等人，J.Mater.Chem. 2003,第13卷，第 2979-2984中，发现较少量的二氧化硅能够改进储氧能力，而氧化铝明显对其不具有影响。 发现较大量的添加剂是不利的，因为这些导致形成会抑制颗粒中的离子交换的层。
[0007] Jossen等人，Chem.Vap.Deposition2006,第 12 卷，第 614-619 页研宄了使用火 焰喷雾合成的氧化铈-氧化锆混合氧化物的热稳定性。特别地，发现具有35重量％的铈含 量的氧化铈-氧化锆混合氧化物容许制备具有高表面积的颗粒，其显示出提高的抗热老化 性。此外，发现氧化铝和氧化镧的加入能够改进热稳定性。就这点而言，对于由基于稀土氧 化物和锆氧化物的总重量10重量％镧、25重量％铈和65重量％锆组成的混合氧化物，发现 最佳的稳定效果。
[0008] Wang等人，JournalofMolecularCatalysisA:Chemical2011，第 339 卷，第 52-60页涉及式Cea2Zra80；^^共沉淀氧化铺-氧化错混合氧化物，其包含5重量％稀土元 素，例如镧、钦、镨、钐和纪。Wang等人，EnvironmentalScienceandTechnology2010,第 44卷，第3870-3875页涉及用稀土元素，特别是用镧、钕、镨、钐和钇改性的式CeQ.2ZrQ. 802的 氧化铈-氧化锆混合氧化物，以及它们在用于处理汽车废气的三效催化剂中的用途，其中 包含稀土元素的氧化铈-氧化锆混合氧化物通过共沉淀方法得到。特别地，在Wang等人中 各自发现将5重量％稀土氧化物加入Cea2Zra802中具有改进所得材料的热稳定性以及储氧 能力的作用。特别地，镧、钕和镨的加入显示与纯氧化铈-氧化锆混合氧化物相比的明显改 进。然而，这些材料不能使用火焰喷雾合成，而是使用共沉淀方法制备的。Li等人，Journal ofRareEarths2011，第29卷，编号6,第544-549页涉及包含5重量％氧化镧且通过共 沉淀方法制备的氧化铺-氧化错混合氧化物CeQ.8Zra202。另一方面，Cao等人，Materials Letters2008，第62卷，第2667-2669页涉及由固态合成得到的式La2 (CeQ. 7ZrQ. 3) 207材料的 氧化物陶瓷材料。
[0009]US2011/0281112A1涉及使用火焰喷雾热解制备氧化铈的方法。
[0010]Stark等人，ChemicalCommunications2003,第 588-589 页，TO2004/103900A1 和WO2004/005184A1分别涉及使用火焰喷雾热解方法制备氧化铺-氧化错混合氧化物。 EP1 378 489A1涉及由火焰合成制备混合金属氧化物的方法，特别是具有高锆含量的氧 化铈-氧化锆混合氧化物。
[0011]US7, 220, 398B2涉及借助火焰喷雾热解形成的包含氧化铝的氧化铈-氧化锆混 合氧化物，其中颗粒由氧化铈和氧化锆的固溶体分搁在其上的Y_氧化铝组成。
[0012] 尽管相对于得到除主要组分，特别是氧化铈和氧化锆外，包含各种添加剂的混合 氧化物材料的方法做出了改进，仍需要高性能储氧组分，其可以以高效率以及因此具有成 本效率的方式制备以提供具有成本效率的材料。这特别适于汽车用催化剂中所用的储氧组 分材料，其很大程度上由前体材料以及特别是氧化铈-氧化锆混合氧化物中所用添加剂的 成本推动以改进它们的性能。因此，尽管实现了关于可在单一步骤中进行的火焰喷雾热解 的改进，存在这一问题：然而这类方法涉及使用更大量的前体材料，特别是氧化铈和其它稀 土化合物作为添加剂材料以提供所得材料中所需的储氧能力性能。
[0013] 详述
[0014] 因此，本发明的目的是提供制备氧化铈-氧化锆混合氧化物的改进方法。特别地， 本发明的目的是提供具有优异储氧能力和抗老化性的氧化铈-氧化锆混合氧化物材料，特 别是相对于昂贵的前体化合物氧化铈和包括不同于氧化铈的稀土氧化物的其它添加剂的 量，以提供储氧材料的所需特征和性能。
[0015] 因此，非常惊讶地发现包含非常低量的一种或多种不同于氧化铈的其它稀土金属 和/或包含非常低量的氧化钇的氧化铈-氧化锆混合氧化物颗粒可由火焰合成得到，其提 供基于其中所含所述不同于氧化铈的稀土元素和/或氧化钇的量，出乎意料的高性能。更 具体而言，非常出乎意料地发现相对于这类材料的储氧能力，基于其中所含的不同于氧化 铈的稀土金属氧化物和/或氧化钇的量，需要相当更少的所述材料以实现与本领域中已知 的氧化铈-氧化锆基混合氧化物材料相比相当改进的性能。
[0016] 因此，本发明涉及制备混合氧化物颗粒的方法，所述方法包括：
[0017] (1)提供包含溶剂、氧化铈的一种或多种前体化合物、氧化锆的一种或多种前体化 合物和不同于氧化铈的一种或多种稀土氧化物的一种或多种前体化合物和/或氧化钇的 一种或多种前体化合物的混合物；
[0018] (2)形成步骤⑴中提供的混合物的气溶胶；和
[0019] (3)将步骤⑵中的气溶胶，优选在含氧气氛中热解以得到混合氧化物颗粒；其中 步骤（3)中形成的混合氧化物颗粒中的不同于氧化铈的稀土氧化物和/或氧化钇的含量基 于包含在混合氧化物颗粒中的稀土氧化物、氧化钇和氧化锆的总重量为〇. 1-4. 9重量％， 优选0. 3-4. 5重量％，更优选0. 5-4重量％，更优选0. 7-3. 5重量％，更优选0. 8-3重量％， 更优选0. 9-2. 5重量％，甚至更优选1-2重量％。
[0020] 关于本发明方法的步骤（1)中混合物的提供，关于用于形成混合物的方法不存在 特别限制，条件是可提供均匀混合物。因此，根据本发明，例如其中一种或多种前体化合物 至少部分地不溶于用于形成混合物的溶剂中，优选将混合物均化的方法用于实现所述一种 或多种前体化合物高度分散于其中。因此，例如在这类情况下，均匀混合物可通过合适的搅 拌方法，例如通过搅拌、摇动、旋转和超声波降解而提供，其中优选混合物通过将一种或多 种前体在溶液中适当地搅拌以提供其高度分散而提供。然而，根据本发明，优选步骤（1)中 提供的一种或多种前体化合物分别可溶于提供的溶剂中，使得均匀混合物通过将所有组分 溶于溶剂中而提供。
[0021] 另一方面，关于步骤（2)中的气溶胶的形成，根据本发明也不存在关于可用于形 成该气溶胶的方式的特别限制，条件是它可在本发明方法的步骤（3)中提供。因此，例如气 溶胶可通过用于将步骤（1)中提供的混合物分散于气体介质中的任何合适方式，例如通过 将步骤（1)中提供的混合物喷雾到所述介质中而形成。根据本发明的一个优选实施方案， 将步骤（1)中提供的混合物喷雾到气流中，以得到所述气溶胶的料流，然后可将其引入热 解区中以实现本发明方法的步骤（3)。
[0022] 关于本发明方法的步骤（2)中提供的气溶胶的热解步骤，关于用于实现所述热解 的方法，也不存在特别限制，条件是至少一部分气溶胶由于所述热处理而转化成混合氧化 物颗粒。因此，例如步骤（3)中的热解可借助任何合适的热源实现，所述热源的温度足以 将步骤（2)中提