一种硼氢化物/氟化石墨纳米复合储氢材料及其制备方法
【专利说明】一种硼氢化物/氟化石墨纳米复合储氢材料及其制备方法
[0001]本发明专利申请是申请日为2013年6月4日、申请号为201310218490.8、名称为硼氢化物/氟化石墨纳米复合储氢材料及其制备方法的中国专利申请的分案申请。
技术领域
[0002]本发明涉及储氢材料，尤其是，一种纳米硼氢化物/氟化石墨纳米复合储氢材料及其制备方法。
【背景技术】
[0003]能源是人类社会发展的源泉，氢是一种极为优越的新能源，也是世界上最干净的能源，致力于发展以氢作为能源载体的清洁可再生能源技术已成为全球的共识，其中与燃料电池氢源系统相关的新型高容量储氢材料的研宄与应用受到世界各国的充分重视。迄今，储氢技术中的液氢、轻质高压容器以及金属氢化物系统均已在燃氢汽车或电动汽车上成功运行。上述三种储氢系统中固态储氢材料的安全性好、体积储氢密度最高，但传统金属氢化物(如LaNi5、1111112等)的重量储氢密度低于2.0wt.%，难以满足实际应用的储氢密度要求；而MgH2虽然储氢容量高达7.6wt.%，但MgH2需在300°C以上才能有效吸放氢，且其缓慢的吸放氢动力学性能限制其实际应用《L Schlapbach, A.Zuttel, Nature, 414(2001)353 - 358.》。
[0004]研宄表明，由轻质元素组成的多种新型储氢材料，如铝氢化物、硼氢化物和氨基化合物等，具有较高的理论储氢容量(>5.0wt.% )，为储氢材料应用技术的突破带来新的希望。其中，以LiBH4为典型代表的配位硼氢化物，其理论重量储氢密度高达18.4wt.%，是一类极具应用潜力的高容量储氢材料。但是，LiBHJt为储氢应用尚存在两大难题:I)热力学性质过于稳定，其放氢平衡压达到Ibar所需的放氢温度约为400°C ;2)吸放氢动力学性能较差，快速放氢所需温度超过450°C，且再吸氢所需压力超过35MPa《J.Graetz.Chem.Soc.Rev.，2009，38，73 - 82.))o
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种制备方法简单的纳米硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料，可以在中低温条件下实现快速放氢性能。
[0006]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0007]一种纳米硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料，所述复合储氢材料包括硼氢化物和氟化石墨，其中氟化石墨占所述硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料总体质量的百分比为40%。
[0008]优选的，所述硼氢化物为LiBH^ NaBH4的碱金属硼氢化物中的任意一种。
[0009]进一步，所述硼氢化物的形态为纳米尺度的粉末颗粒，所述氟化石墨的形态为微米尺度的层片状的粉末固体，所述纳米硼氢化物粉末颗粒均匀分布在所述氟化石墨粉末固体表面上。
[0010]优选的，所述硼氢化物的颗粒尺寸为90nm。
[0011]前述的硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料的制备方法，其包括以下步骤:
[0012]第一步，制备氟化石墨(通式为FGi)，将聚四氟乙烯和碳黑细粉按重量比5:1混合后在一定压力下冷压成1mm直径的圆片，然后放入管式电炉并通氩气保护，随后炉温从室温升至250°C，保温5h并随炉冷却，可得到粉状的氟化石墨；
[0013]第二步，制备硼氢化物/氟化石墨纳米复合储氢材料，按质量比例称取硼氢化物和氟化石墨，将两者均匀混和后在高纯氢气条件下进行机械球磨。
[0014]优选的，前述方法中步骤二中，所述硼氢化物为1^8比或NaBH 4的碱金属硼氢化物中的任意一种。
[0015]优选的，氟化石墨占所述硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料总体质量的百分比为40%。
[0016]优选的，球磨时间为I?10h，充氢保护压力为0.5?2.0MPa0
[0017]更为优选的，球磨时间为2h，充氢保护压力为1.0MPa0
[0018]本发明采用机械球磨方法制备的硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料，由扫描电子显微镜分析表明，复合储氢材料中硼氢化物的颗粒尺寸均小于lOOnm，在放氢过程中，纳米化的硼氢化物与氟化石墨反应放出氢气和热量，如同无数个纳米点火器，瞬间使温度升高，点燃相应LiBH4的放氢反应，并形成连锁反应以快速放出氢气。本复合储氢材料无需活化过程，可直接进行储氢性能测量。在约200°C数秒钟内即可直接放出高达7.0wt.%以上的氢气，具有良好的中低温固态放氢特性。
[0019]本发明具有以下优点:
[0020](I)所用制备方法只需在室温下利用简单一步机械球磨技术，可将硼氢化物纳米颗粒均匀地分布在氟化石墨的表面，以制备出高分散颗粒的纳米复合储氢材料，制备过程能够使硼氢化物的颗粒尺寸降低到10nm以下，由此显著改善该硼氢化物体系的放氢热力学性能。
[0021](2)与硼氢化物改性技术相比，本发明制备的复合储氢材料无需掺入特定的催化剂，所用的氟化石墨中的C-F功能团可与硼氢化物固体材料发生一定的相互作用使其均匀地附着在石墨表面，且C-F功能团可有效限制硼氢化物纳米颗粒的进一步长大，使得硼氢化物的颗粒尺寸保持在10nm以下。
[0022](3)该复合储氢材料具有良好中低温放氢性能，同时由于石墨自身具有良好的导热性可有效地提高纳米复合储氢材料的放氢动力学性能，该复合储氢材料可在200°C左右快速放出最高为7.0wt.%以上的纯氢气，不含其它杂质气体。
[0023](4)所用的氟化石墨制备简单，原料成本低，可适用于大规模开发应用。所制备的复合储氢材料可应用于小型移动电话，笔记本电源以及独立电堆系统的供氢源氢等领域。
【附图说明】
[0024]图1 是实施例1 中 LiBH4 (a)，FGi (b)，LiBH4/40FGi 球磨 2h 复合材料(c)的 XRD 图
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[0025]图2a是实施例1中LiBH4 (a)的SEM图谱。
[0026]图2b是实施例1中FGi (b)的SEM图谱。
[0027]图2c是实施例1中LiBH4/40FGi球磨2h复合材料(C)的SEM图谱。
[0028]图3是实施例2中LiBH4 (a)，LiBH4/50FGi球磨1h复合材料(b)以5°C /分钟升温速率从室温到200 0C的放氢曲线。
[0029]图4是实施例2中LiBH4/50FGi球磨1h复合材料以5°C /分钟升温速率从室温到500°C的质谱曲线。(I)氢气；(II)乙硼烷；(III)氟气；(IV)氟化氢。
[0030]图5是LiBH4 (a)，实施例3中LiBH4/30FGi球磨2h复合材料(b)，实施例2中LiBH4/50FGi球磨1h复合材料(c)以5°C /分钟升温速率从室温到200°C的放氢曲线对比图。
[0031]图6是实施例4中NaBH4/45FGi球磨2h复合材料以5°C /分钟升温速率从室温到250°C的放氢曲线。
【具体实施方式】
[0032]以下将结合附图详细说明本发明所提供的硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料及其制备方法。
[0033]本技术方案所提供的硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料，其包括硼氢化物和氟化石墨。该硼氢化物是通式为1^8!14或NaBH4的碱金属硼氢化物中的任意一种，该氟化石墨的通式为FGi。氟化石墨占该硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料总体质量的百分比为30%?50%。
[0034]实施例1
[0035]第一步，制备氟化石墨(通式:FGi)。
[0036]将聚四氟乙烯和碳黑细粉按重量比5:1混合后在12MPa压力下冷压成1mm直径的圆片，然后放入管式电炉并通氩气保护，随后炉温从室温升至250°C，保温5h进行反应，并随炉冷却，可制得粉状的氟化石墨。该氟化石墨化学通式为FGi。
[0037]第二步，制备硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料。
[0038]实验所用LiBH4为商用材料，其纯度彡95%。将质量百分比为6:4的LiBH 4与FGi (即:FGi占该硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料总体质量的百分比为40% )均匀混和后在2.0MPa高纯氢气条件下进行机械球磨，球磨时间为2h，最终制备出硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料，即:LiBH4/40FGi复合储氢材料。
[0039]图1是所