制备出LiBH4/40FGi复合储氢材料的XRD图谱。由图1可看出，LiBH4/40FGi复合储氢材料的主相仍由LiBH^ FGi两相组成，且LiBH 4的XRD衍射峰发生明显宽化，由此表明所制备复合储氢材料中晶粒尺寸有所减小。
[0040]图2a为1^8比原材料的SEM照片，图2b为FGi原材料的SEM照片，图2c是制备的LiBH4/40FGi复合储氢材料的SEM照片。从图2a_2c中可以看出，1^8!14与FGi经过复合球磨后，LiBH4的颗粒尺寸明显减小，其平均颗粒尺寸为90nm，且LiBH4m米颗粒可均勾地分布在氟化石墨表面上，没有发生团聚现象。而一般利用未经氟处理的石墨与LiBH4进行复合，均无法达到使LiBH4在石墨表面形成均匀分散的纳米颗粒的效果。
[0041]实施例2
[0042]实验所用1^8比与FGi的制备原料参数同实施例1，将质量百分比为5:5的LiBH4与FGi (即:FGi占该硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料总体质量的百分比为50% )均匀混和后在0.5MPa高纯氢气条件下进行机械球磨，球磨时间为10h，最终制备出LiBH4/50FGi复合储氢材料，其中LiBH4硼氢化物的平均颗粒尺寸为80nm。
[0043]所制备的复合储氢材料均采用“恒容一压差法”测定其吸放氢性能。其放氢条件为:在真空条件以5°C /min的升温速率从25°C加热到200°C。图3中曲线(a)是LiBH4(a)以5°C /分钟升温速率从室温到200°C的放氢曲线，横轴为时间(分钟)，纵轴为放氢容量(wt% );曲线(b)为LiBH4/50FGi球磨1h复合材料(b)以5°C /分钟升温速率从室温到200°C的放氢曲线，同样横轴为时间(分钟)，纵轴为放氢容量(wt%);第三条线为LiBH4/50FGi球磨1h复合材料(b)的温度变化曲线，横轴为时间(分钟)，纵轴为温度(V )。从图3可看出，制备的LiBH4/50FGi复合储氢材料首次放氢过程在100°C即可开始放氢，其在195°C时发生大量放氢反应，5秒钟以内即可放出高达7.2wt.%的氢气，具有十分优异的热力学性能和放氢动力学特性。图4是LiBH4/50FGi球磨1h复合材料以5°C /分钟升温速率从室温到500°C的质谱曲线。从图4还可看出，所制备的LiBH4/50FGi复合储氢材料放出的气体为纯氢气，不含其它任何杂质气体。
[0044]实施例3
[0045]实验所用1^8比与FGi的制备原料参数同实施例1，将质量百分比为7:3的LiBH4与FGi (即:FGi占该硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料总体质量的百分比为30% )均匀混和后在1.0MPa高纯氢气条件下进行机械球磨，球磨时间为lh，最终制备出LiBH4/30FGi复合储氢材料，其中LiBH4硼氢化物的平均颗粒尺寸为95nm。
[0046]所制备的复合储氢材料均采用“恒容一压差法”测定其吸放氢性能。其放氢条件为:在真空条件以5°C /min的升温速率从25°C加热到200°C。图5是LiBH4 (a)，LiBH4/50FGi球磨1h复合材料(b)和LiBH4/30FGi球磨Ih复合材料(c)三者的放氢曲线对比图。图5中最左侧图片中曲线(a)是LiBH4(a)以5°C /分钟升温速率从室温到200°C的放氢曲线，横轴为时间(分钟)，纵轴为放氢容量(wt%)，另一条线为LiBH4(a)的温度变化曲线，横轴为时间(分钟)，纵轴为温度(°C );图5中间图片中曲线(b)为LiBH4/50FGi球磨1h复合材料(b)以5°C/分钟升温速率从室温到200°C的放氢曲线，同样横轴为时间(分钟)，纵轴为放氢容量(wt % )，另一条线为LiBH4/50FGi球磨1h复合材料(b)的温度变化曲线，横轴为时间(分钟)，纵轴为温度(°C);图5最右侧图片中曲线(c)LiBH4/30FGi球磨Ih复合材料(c)的变温放氢(TH))曲线同样横轴为时间(分钟)，纵轴为放氢容量(wt%)，另一条线为LiBH4/30FGi球磨Ih复合材料(c)的温度变化曲线，横轴为时间(分钟)，纵轴为温度(0C)0从图5中可以看出，制备的LiBH4/30FGi复合储氢材料首次放氢过程在140°C即可开始放氢，其在199°C时发生大量放氢反应，8秒钟以内即可放出高达3.2wt.%的纯氢气。
[0047]实施例4
[0048]实验所用NaBH4为商用材料，FGi的制备原料参数同实施例1，将质量百分比为
5.5:4.5的似8!14与FGi (即:FGi占该硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料总体质量的百分比为45% )均匀混和后在2.0MPa高纯氢气条件下进行机械球磨，球磨时间为2h，最终制备出NaBH4/45FGi复合储氢材料，其中NaBH4硼氢化物的平均颗粒尺寸为76nm。
[0049]所制备的复合储氢材料均采用“恒容一压差法”测定其吸放氢性能，其放氢条件为:在真空条件以5°C /min的升温速率从25°C加热到250°C。图6中三角形数据点组成的曲线为NaBH4/45FGi球磨2h复合材料以5°C /分钟升温速率从室温到250°C的放氢曲线，横轴为时间(分钟)，纵轴为放氢容量(Wt % );另一条线为NaBH4/45FGi球磨2h复合材料的温度变化曲线，横轴为时间(分钟)，纵轴为温度(V )。从图6中可以看出在215°C时发生大量放氢反应，NaBH4/45FGi球磨2h复合材料10秒钟以内即可放出高达5.0wt.%的纯氢气。
【主权项】
1.一种硼氢化物/氟化石墨纳米复合储氢材料，其特征在于:所述复合储氢材料包括硼氢化物和氟化石墨，其中氟化石墨占所述硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料总体质量的百分比为40%。2.如权利要求1所述的硼氢化物/氟化石墨纳米复合储氢材料，其特征在于:所述硼氢化物为1^8比或NaBH4的中的任意一种。3.如权利要求1或2所述的硼氢化物/氟化石墨纳米复合储氢材料，其特征在于:所述硼氢化物的形态为纳米尺度的粉末颗粒，所述氟化石墨的形态为微米尺度的层片状的粉末固体，所述纳米硼氢化物粉末颗粒均匀分布在所述氟化石墨粉末固体表面上。4.如权利要求3所述的硼氢化物/氟化石墨纳米复合储氢材料，其特征在于:所述硼氢化物的颗粒尺寸为90nm。5.如权利要求1所述的硼氢化物/氟化石墨纳米复合储氢材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤: 第一步，制备氟化石墨，将聚四氟乙烯和碳黑细粉按重量比5:1混合后在一定压力下冷压成1mm直径的圆片，然后放入管式电炉并通氩气保护，随后炉温从室温升至250°C，保温5h并随炉冷却，可得到粉状的氟化石墨； 第二步，制备硼氢化物/氟化石墨纳米复合储氢材料，按质量比例称取硼氢化物和氟化石墨，将两者均匀混和后在高纯氢气条件下进行机械球磨。6.如权利要求5所述的硼氢化物/氟化石墨纳米复合储氢材料的制备方法，其特征在于，所述第二步中，所述硼氢化物为1^8比或NaBH 4的中的任意一种。7.如权利要求6所述的硼氢化物/氟化石墨纳米复合储氢材料的制备方法，其特征在于，氟化石墨占所述硼氢化物/氟化石墨纳米复合储氢材料总体质量的百分比为40%。8.如权利要求5-7任意一项所述的硼氢化物/氟化石墨纳米复合储氢材料的制备方法，其特征在于，球磨时间为I?10h，充氢保护压力为0.5?2.0MPa09.如权利要求8所述的硼氢化物/氟化石墨纳米复合储氢材料的制备方法，其特征在于，球磨时间为2h，充氢保护压力为1.0MPa。
【专利摘要】本发明公开了一种纳米硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料及其制作方法，所述复合储氢材料包括硼氢化物和氟化石墨，其中氟化石墨占所述硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料总体质量的百分比为40％。所述复合储氢材料制备的复合方法为高能球磨法。本发明提供的硼氢化物/氟化石墨纳米复合储氢材料具有良好的中低温放氢动力学性能和较高的放氢容量，在200℃左右其放氢容量高达7.0wt.％以上。该复合储氢材料可应用于小型移动设备，笔记本电源，独立电堆系统的供氢源等领域。
【IPC分类】C01B3/02, B82Y30/00
【公开号】CN104891434
【申请号】CN201510218718
【发明人】肖学章, 张刘挺, 陈立新, 韩乐园, 李露, 李寿权, 葛红卫
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年6月4日
【公告号】CN103288047A, CN103288047B