用于硅晶片的局部掺杂的掺杂介质的制作方法
【专利说明】用于硅晶片的局部掺杂的掺杂介质
[0001] 本发明涉及制备可印刷、高粘度氧化物介质的新方法，及其在制造太阳能电池中 的用途，并涉及使用这些新介质制备的具有改善寿命的产品。
[0002] 简单太阳能电池或目前代表市场中最大市场份额的太阳能电池的生产包含概述 如下的必要生产步骤：
[0003] 1.锯损伤蚀刻和纹理化
[0004] 硅晶片（单晶，多晶或准单晶，P或n型基础掺杂）通过蚀刻方法而不含附着的锯 损伤并且"同时"纹理化（通常在相同的蚀刻浴中）。在这种情况下，纹理化是指由于蚀刻 步骤产生优选对齐的表面（性质）或简言之晶片表面有意但不特别对齐的粗糙化。由于纹 理化，晶片的表面现充当漫反射器并且因此降低了定向反射，其取决于波长和入射角，最终 导致入射在表面的光吸收比例的增加并且因此增加了相同电池的转换效率。
[0005]在单晶晶片的情况下，上述用于处理硅晶片的蚀刻溶液通常由已经添加异丙醇作 为溶剂的稀释的氢氧化钾溶液组成。如果能够实现所需的蚀刻结果，也可以添加其它具有 比异丙醇更高蒸气压或更高沸点的醇作为代替。所获得的所需的蚀刻结果通常是一种形 态，其特征是随机排列或甚至蚀刻出原始表面的具有正方形基底的角锥体。角锥体的密度、 高度和因此的基底面积可以部分受上述蚀刻溶液的组分的合适选择、蚀刻温度和蚀刻槽中 晶片的停留时间影响。单晶晶片的纹理化通常在70-〈90°C的温度范围下进行，其中可以获 得最尚至每晶片侧10ym的蚀刻移除速率。
[0006] 在多晶硅晶片的情况下，所述蚀刻溶液可以由具有中等浓度（10-15% )的氢氧化 钾溶液组成。然而，该蚀刻技术仍然难以用于工业实践。更频繁地使用由硝酸、氢氟酸和水 组成的蚀刻溶液。该蚀刻溶液可以通过多种添加剂改性，例如硫酸、磷酸、乙酸、N-甲基吡咯 烷酮和表面活性剂，其尤其使得蚀刻溶液的润湿性能以及其蚀刻速率能够受到特定影响。 这些酸蚀刻混合物在表面上产生了嵌套蚀刻沟槽的形态。所述蚀刻通常在4°C至〈10°C范 围的温度下进行，并且此处蚀刻移除速率通常为4ym至6ym。
[0007]在纹理化之后立即使用水集中清洗硅晶片并且用稀释的氢氟酸处理以移除由于 前述处理步骤形成化学氧化物层以及其中和其上吸收和吸附的污染物，为后续高温处理做 准备。
[0008] 2.扩散和掺杂
[0009] 在先前的步骤中蚀刻和清洁的晶片（在此情况下P型基础掺杂）在升高的温度 下，通常在750°C和<1000°C之间，使用由氧化磷组成的蒸气处理。在此操作期间，晶片在管 式炉中的石英管中暴露于由干燥氮气、干燥氧气和磷酰氯组成的受控气氛中。为此，将晶片 在600和700°C之间的温度下引入到石英管中。气体混合物经由石英管传输。在气体混合 物经由强烈加热的管的传输期间，磷酰氯分解得到由氧化磷（例如P2〇5)和氯气组成的蒸 气。磷氧化物蒸气尤其沉淀在晶片表面上（涂层）。同时，在这些温度下硅表面氧化，形成 薄的氧化物层。沉淀的磷氧化物包埋在该层中，引起二氧化硅和磷氧化物的混合氧化物在 晶片表面形成。该混合的氧化物被称为磷硅酸盐玻璃（PSG)。取决于存在的磷氧化物的浓 度，该PSG玻璃相对于磷氧化物具有不同的软化点和不同的扩散常数。混合氧化物充当硅 晶片的扩散源，其中磷氧化物在扩散过程中沿PSG玻璃和硅晶片之间界面的方向扩散，其 中其通过在晶片表面与硅的反应（硅热）还原成磷。以这种方式形成的磷在硅中具有溶解 性，其比在由其形成的玻璃基质中高出数量级，并且因此由于非常高地偏析系数优先溶解 在硅中。在溶解之后，磷在硅中沿着浓度梯度扩散至硅的体积中。在该扩散过程中，1〇 5数 量级的浓度梯度在1〇21原子/cm2的典型表面浓度和在10 16原子/cm2范围的基础掺杂之间 形成。典型的扩散深度为250-500nm并且其取决于所选择的扩散温度（例如880°C)以及 在强烈加热气氛中晶片的总暴露持续时间（加热和涂覆阶段和注射阶段和冷却）。在涂覆 阶段期间，以通常方式形成的PSG层具有40-60nm的层厚度。使用PSG玻璃涂覆晶片，在此 期间已经发生扩散至硅的体积，之后是注射阶段。这可与涂覆阶段分开，但在实践中通常依 据时间直接与涂覆连接并且因此通常也在相同的温度下进行。此处以如此的方式调整气体 混合物的组成使得抑制磷酰氯进一步地供应。在注射期间，硅的表面通过在气体混合物中 存在的氧气进一步氧化，引起同样包含磷氧化物的磷氧化物耗尽的二氧化硅层在实际掺杂 源，高度富含磷氧化物的PSG玻璃和硅晶片之间产生。该层的生长相对于来自来源（PSG玻 璃）的掺杂剂的质量流动快得多，因为氧化物生长被晶片本身的高表面掺杂加速（加速一 至两个数量级）。这使得掺杂源能够以某种方式实现消耗或分离，磷氧化物于上面扩散的渗 透受到材料流动的影响，其取决于温度和由此的扩散系数。以此方式，硅的掺杂可在某些限 制中得到控制。由涂覆阶段和注射阶段组成的典型的扩散持续时间例如为25分钟。在此 处理之后，自动冷却管式炉，并且可以在600°C至700°C之间的温度下将晶片由加工管中移 出。
[0010] 在晶片以n型基础掺杂形式掺杂硼的情况下，实施不同的方法，此处将不单独阐 明。在这些情况下进行掺杂，例如使用三氯化硼或三溴化硼。取决于用于掺杂的气体气氛 的组成的选择，可以在晶片上观察到所谓硼皮的形成。该硼皮取决于多种影响因素：主要是 掺杂气氛、温度、掺杂持续时间、来源浓度和以上提及的连接（或线性结合）的参数。
[0011] 在这种扩散过程中，如果基板未先前经受相应的预处理（例如使用扩散抑制和 /或抑止层和材料结构化），那么显然所使用的晶片不能含有任何优选扩散和掺杂的区域 (除了通过非均匀气体流和非均匀组合物所得到的气泡所形成的区域以外）。
[0012] 为了完整起见，此处还应当指出还存在另外的扩散和掺杂技术，其已经以不同的 程度在制备基于硅的晶体太阳能电池的生产中得以确立。因此可以提及：
[0013]-离子注入，
[0014]-通过APCVD、PECVD、MOCVD和LPCVD方法，经由混合氧化物，例如PSG和BSG(硼 硅酸盐玻璃）的那些的气相沉积促进的掺杂，
[0015]-混合的氧化物和/或陶瓷材料和硬质材料（例如氮化硼）的（共）溅镀，
[0016]-最后两者的气相沉积，
[0017]-由固体掺杂剂源（例如氧化硼和氮化硼）起始的纯热气相沉积，和
[0018]-掺杂液体（油墨）和糊剂的液相沉积。
[0019] 后者通常用于所谓的线内掺杂，其中通过合适的方法将相应的糊剂和油墨施加到 待掺杂的晶片侧。在施加之后或甚至在施加期间，在用于掺杂的组合物中存在的溶剂通过 温度和/或真空处理移除。这将实际的掺杂剂留在晶片表面。可以采用的液体掺杂来源例 如为磷酸或硼酸的稀释溶液，和基于溶胶-凝胶的体系，或也为聚合borazil化合物的溶 液。相应的掺杂糊剂几乎专门通过使用另外的增稠聚合物表征，并且包含合适形式的掺杂 剂。由上述掺杂介质蒸发溶剂通常在高温处理之后，在高温处理期间，不希望的并且干扰性 添加剂（除了组合物所必须的添加剂）被"灼烧"和/或热解。溶剂的移除和烧尽可以但 不必须同时发生。涂覆的基板随后通常穿过800°C和1000°C之间温度的流动贯通炉，其中 与管式炉中的气相扩散相比温度可以略微增加以缩短通过时间。在流动贯通炉中盛行的气 体气氛可以根据掺杂的要求而不同并且可以由干燥单体、干燥空气、干燥氧气和干燥单体 的混合物，和/或取决于待通过的炉的设计，上述气体气氛的一个或其它区域组成。可以设 想另外的气体混合物，但目前在工业上不具有至关重要性。线内扩散的特征在于掺杂剂的 涂覆和注射可以原则上彼此分开地发生。
[0020] 3.掺杂剂源和任选的边缘绝缘化的移除
[0021] 在掺杂后存在的晶片在表面的两侧使用或多或少的玻璃涂覆在两侧上。在这种情 况下，或多或少是指在掺杂工艺期间可以应用的改变：双侧扩散对比通过在所有加工舟的 一个位置中两个晶片的背靠背排列促进的准单侧扩散。后者变体使得主要能够单侧掺杂， 但不完全抑制背侧的扩散。在两种情况下，目前的技术状况是通过在稀释的氢氟酸中蚀刻 由表面移除掺杂后存在的玻璃。为此，首先将晶片分批再装载至湿式加工舟中，并且在其辅 助下浸入稀释氢氟酸的溶液中（通常2%至5% )，并且保留在其中直至表面已经完全不含 玻璃或加工周期持续时间（其代表了必要蚀刻持续时间和机器加工自动化的总计参数）期 满。可以例如由稀释氢氟酸水溶液使硅晶片表面完全去湿而确定玻璃的完全移除。PSG玻 璃的完全移除在这些加工条件下，例如使用2%的氢氟酸溶液在室温下在210秒内实现。相 应BSG玻璃的蚀刻较慢并且需要更长的加工时间和可能需要更高浓度的所使用的氢氟酸。 在蚀刻之后，使用水冲洗晶片。
[0022] 另一方面，在晶片表面上的玻璃的蚀刻还可以在水平操作加工中进行，其中将晶 片以恒流引入到蚀刻器中，其中晶片水平穿过相应的加工槽（线内机器）。在这种情况下， 晶片在辊上传输通过加工槽和其中存在的蚀刻溶液，或通过辊施用将蚀刻介质传输至晶片 表面上。在蚀刻PSG期间晶片的典型停留时间为约90秒，并且所使用的氢氟酸比在分批加 工的情况下略微更加高度浓缩以补偿由于增加的蚀刻速率导致的较短的停留时间。氢氟酸 的浓度通常为5%。槽温度可任选另外与室温相比略微升高（>25°C<50°C)。
[0023] 在最后概述的加工中，已同时确定依次进行所谓的边缘绝缘，产生略微修改的加 工流程：边缘绝缘一玻璃蚀刻。边缘绝缘是加工工程所必须的，其由双侧扩散的体系内在特 征所引起，也在有意单侧背靠背扩散的情况下出现。大面积寄生p-n结存在于太阳能电池 的（后面）背部，其由于加工工程原因，在后续的加工期间部分（而非完全）移除。因此，太 阳能电池的前部和后部经由寄生和残留P-n结（通道接触）而短路，其降低了稍后太阳能 电池的转换效率。为了移除该结，将晶片在一侧通过由硝酸和氢氟酸组成的蚀刻溶液。所述 蚀刻溶液可以包含例如硫酸或磷酸作为第二成分。或者，蚀刻溶液通过辊传输（传送）至 晶片的背部上。在该加工中通常达到的蚀刻移除速率为在4°C至8°C之间的温度下约1ym 的硅（包括在待处理的表面上存在的玻璃层）。在该加工中，仍然存在于晶片的相反侧上的 玻璃层充当掩膜，其针对在该侧上的蚀刻侵蚀提供了一定的保护。该玻璃层随后在已经描 述的玻璃蚀刻的辅助下被移除。
[0024] 此外，边缘绝缘也可以在等离子体蚀刻方法的辅助下进行。等离子体蚀刻随后在 玻璃蚀刻之前进行。为此，将多个晶片一个于另一个的顶部上堆叠，并且将外部边缘暴露于 等离子体。等离子体使用氟化气体例如四氟甲烷供给。在这些气体的等离子体分解产生的 反应物质蚀刻晶片的边缘。通常等离子蚀刻之后为玻璃蚀刻。
[0025] 4.用抗反射层涂覆前侧
[0026] 在蚀刻玻璃和任选的边缘绝缘体之后，稍后的太阳能电池的前侧用抗反射涂层涂 覆，所述抗反射涂层通常由无定形和富氢氮化硅组成。可以设想代替的抗反射涂层。可 能的涂层可以是二氧化钛、氟化镁、二氧化锡和/或由相应二氧化硅和氮化硅的堆叠层组 成。然而，具有不同组成的抗反射涂层也是技术上可能的。使用上述氮化硅涂覆晶片表面 本质上实现两个功能：一方面，由于多个掺入的正电荷该层产生电场，其可以保持硅中的电 荷载流子远离表面并且可以显著地降低这些电荷载流子在硅表面处的重组速率（场效应 钝化），另一个方面，该层产生了减少反射的性质，其取决于其光学参数，例如折射率和层厚 度，其有助于可能更多的光连接至稍后的太阳能电池。两种效应可以增加太阳能电池的转 换效率。目前所使用的层的典型性能为：在仅使用上述氮化硅时~80nm的层厚度，其具有 约2. 05的折射率。抗反射减少在600nm的光波长区域中最清楚明了。这里直接和非直接 的反射显示了原始入射光（垂直入射至垂直硅晶片的表面）约1%至3%的值。
[0027] 以上提及的氮化硅层目前通常通过直接PECVD的方法沉积在表面。为此，在氩气 气氛中点燃引入硅烷和氨的等离子体。硅烷和氨在等离子体中通过离子和自由基反应反应 得到氮化硅并且同时沉积在晶片表面。例如通过反应物的个体气体流可以调节和控制层的 性能。上述氮化硅层的沉积也可以仅使用氢气作为载体气体和/或反应物进行。典型的沉 积温度是300°C至400°C之间的范围。替代性的沉积方法可以例如是LPCVD和/或溅镀。
[0028] 5?制备前侧电极栅
[0029] 在沉积抗反射层之后，前侧电极被限定在涂覆有氮化硅的晶片表面上。在工业实 践中，已经建立使用金属烧结糊剂借助丝网印刷方法制备电极。然而，这仅仅是用于生产所 需金属接触点的许多不同可能性的一种。
[0030] 在丝网印刷金属化中，通常使用高度富含银颗粒（银含量<80%)的糊剂。剩余 成分的总和由糊剂调配所需的流变助剂产生，例如溶剂、粘结剂和增稠剂。此外，银糊剂包 含特殊玻璃料混合物，通常为基于二氧化硅的氧化物和混合氧化物、硼硅酸盐玻璃和氧化 铅和/或氧化铋。玻璃料基本上实现两个功能：一方面其充当晶片表面和大部分待烧结的 银颗粒之间的粘合促进剂，另一方面其负责穿透氮化硅顶层以促进与下层硅的直接欧姆接 触。氮化硅的透入通过蚀刻加工以及随后溶解于玻璃料基体的银扩散至硅表面上发生，由 此实现欧姆接触形成。在实践中，银糊剂通过丝网印刷沉积在晶片表面上，并且随后在约 200°C至300°C的温度下干燥数分钟。为了完整起见，应当提及在工业上也使用双重印刷方 法，其使得第二电极栅能够精确定位的印刷至在第一印刷步骤期间产生的电极栅上。银金 属化的厚度因此增加，其可以对于电极栅中的导电性具有正面影响。在此干燥期间，在糊剂 中存在的溶剂由糊剂中排出。随后印刷的晶片通过流动贯通炉。这种类型的炉通常具有多 个加热区域，其可以彼此独立地激活并且控制温度。在流动贯通炉的钝化期间，晶片被加热 至最高约950°C的温度。然而，个体的晶片通常仅经受该峰值温度数秒。在剩余的流动贯通 阶段期间，晶片具有600°C至800°C的温度。在这些温度下，在银糊剂中存在的有机伴随物 质，例如粘合剂烧尽，并且氮化硅层开始蚀刻。在盛行峰值温度的短时间间隔期间与硅形成 接触。随后允许晶片冷却。
[0031] 以这种方式简单概述的接触形成过程通常同时与两个其余接触形成（参见6和7) 一起进行，这就是为什么术语共燃烧方法也用于此种情况。
[0032] 前侧电极栅本身由具有通常80ym至140ym宽度的薄指状物（