一种磺酸基酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于非线性光学领域，具体涉及金属酞菁-氧化石墨烯复合薄膜材料及制 备方法。
【背景技术】
[0002] 非线性光学材料在光功能器件设计和研发过程中占有重要地位。非线性光学材 料组装成固体薄膜是功能材料器械化的一个要求，酞菁和石墨烯都是较好的非线性光学材 料。酞菁作为经典有机非线性光学材料，酞菁配体具有特殊的平面共轭JT电子结构，共轭 的大环体系有强烈的π-π电子作用，所以该类化合物具有特殊的光，电，磁等特殊性质。 非线性光学材料的后起之秀石墨烯一世界上最薄的二维材料，广泛得到研宄者的关注。石 墨烯内部的碳原子由很高键能的大共轭JT键相互连接，由于其独特的能带结构和优异的 性质，这些性质使石墨烯在光电子器件上有着潜在的应用。然而，由于溶解性难的问题，使 石墨烯在光学领域的应用受到限制。将石墨烯进行氧化，使其表面增加许多含氧官能团， 比如羟基，羧基等，改善了石墨烯的溶解性，同时也有效的改变了其光电性质。酞菁和氧化 石墨烯都是二维平面结构，把酞菁和石墨烯物理复合在一起，可以很好的达到31-31堆积， 通过静电作用相互吸附并有着稳定的性能，此时复合材料同单一的材料（酞菁或氧化石墨 烯）相比，具有更高的非线性吸收系数，因此复合后的酞菁和氧化石墨烯更适合做光限制 材料。
[0003] 静电自组装薄膜技术是指带相反电荷的离子靠静电作用交替沉积形成的多层膜。 自上世纪90年代，此项技术被Sagi等人提出，由于其相对于其他涂膜技术独有的优点，并 且能够控制膜的组成和厚度，从而实现膜的光、电、磁、放生等功能化。因此在自组装技术领 域受到广泛关注。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是为了解决现有非线性光学薄膜材料的三阶非线性光学性能较差 的问题，而提供一种磺酸基酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料及制备方法。
[0005] 本发明磺酸基酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料由酞菁化合物和氧化石墨烯的 水溶液以静电自组装的方法成膜，其中所述的酞菁化合物为带电荷的四-α - (4-磺酸苯氧 基）酞菁镍（a -PhSPcNi)，其结构式为
[0006] 本发明磺酸基酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料的制备方法按下列步骤实现：
[0007] 一、将预处理后的石英基片置于质量浓度为10%的roDA(聚二烯丙基二甲基氯 化铵）溶液中浸泡8~lOmin，取出后用蒸馏水洗净，N 2吹干后再浸入到质量浓度为10% 的PSS (聚苯乙烯磺酸钠）溶液中8~lOmin，取出后用蒸馏水洗净，用N2吹干，完成一次 TODA-PSS浸泡过程，重复TODA-PSS浸泡过程三次，得到带有负电荷的基片；
[0008] 二、将步骤一得到的带有负电荷的基片放入质量浓度为10%的I3DDA溶液中浸 泡8~lOmin，取出后用蒸馏水洗净，队吹干后浸入到四-a-(4-磺酸苯氧基）酞菁镍 (a -SLPcNi)水溶液中8~lOmin，取出后用蒸馏水洗净，N2吹干后再浸入到质量浓度为 10%的TODA溶液中浸泡8~lOmin，取出后用蒸馏水洗净，用N 2吹干后最后浸入到氧化石 墨烯（GO)水溶液中8~lOmin，取出后用蒸馏水洗净，用N2吹干，完成单对层四-a -(4-磺 酸苯氧基）酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜组装；
[0009] 三、重复多次步骤二的单对层四- a -(4-磺酸苯氧基）酞菁镍-氧化石墨烯复合 薄膜组装过程，得到磺酸基酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料。
[0010] 本发明选用中心金属为镍的四-α - (4-磺酸苯氧基）酞菁镍，中心金属与酞菁环 之间的电荷转移作用有效增大酞菁的电子离域能，使得酞菁的非线性极化率比无金属酞菁 至少加大两个数量级，酞菁溶液的三阶非线性极化率X (3)值最大可达到在10 Mesu。采用 Hummers法制备的氧化石墨烯，具有良好的分散性。选取静电自组装方式获得四-α - (4-磺 酸苯氧基）酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料，其薄膜厚度由组装层数决定。静电自组装操 作过程简单，实验条件要求宽松。酞菁配合物和石墨烯均为二维平面结构，在成膜过程中， 酞菁和石墨烯能够紧密堆积，有利于二者之间电子转移，并且形成了更大的共轭π电子体 系，有利于三阶非线性吸收，该磺酸基酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜的三阶非线性吸收系 数β为4. 16 X l(T5m/W。此四-α - (4-磺酸苯氧基）酞菁镍-氧化石墨烯复合非线性薄膜 材料性能稳定，具有良好的三阶非线性光学性能，能够应用在光限幅和激光防护领域。
【附图说明】
[0011] 图1为实施例二得到的1-10对层四- a-(4-磺酸苯氧基）酞菁镍-氧化石墨 烯复合非线性薄膜的紫外-可见吸收光谱，沿箭头方向非线性光学薄膜的层数降低，1 一 四-α - (4-磺酸苯氧基）酞菁镍水溶液，2-氧化石墨烯水溶液；
[0012] 图2为实施例四得到的30对层四-α - (4-磺酸苯氧基）酞菁镍-氧化石墨烯复 合非线性光学薄膜的原子力图；
[0013] 图3为实施例四得到的30对层四-α - (4-磺酸苯氧基）酞菁镍-氧化石墨烯复 合非线性光学薄膜的三维立体图；
[0014] 图4为实施例三得到的20对层四-α - (4-磺酸苯氧基）酞菁镍-氧化石墨烯复 合非线性光学薄膜的拉曼谱图；
[0015] 图5为实施例四得到的30对层四-α - (4-磺酸苯氧基）酞菁镍-氧化石墨烯复 合非线性光学薄膜的开孔Z-扫描曲线。
【具体实施方式】
[0016] 【具体实施方式】一：本实施方式磺酸基酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料 由酞菁化合物和氧化石墨烯的水溶液以静电自组装的方法成膜，其中所述的酞菁 化合物为带电荷的四-α-(4-磺酸苯氧基）酞菁镍（a -PhSPcNi)，其结构式为：
【具体实施方式】 [0017] 二：本实施方式与一不同的是所述的氧化石墨烯采用 Hummers法制备得到。
[0018] 本实施方式所述的氧化石墨烯采用Hmnmers法制备，具有良好的分散性，其结构 式为
【具体实施方式】 [0019] 三：本实施方式磺酸基酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料的制备方 法按下列步骤实施：
[0020] 一、将预处理后的石英基片置于质量浓度为10%的roDA(聚二烯丙基二甲基氯 化铵）溶液中浸泡8~lOmin，取出后用蒸馏水洗净，N 2吹干后再浸入到质量浓度为10% 的PSS (聚苯乙烯磺酸钠）溶液中8~lOmin，取出后用蒸馏水洗净，用N2吹干，完成一次 TODA-PSS浸泡过程，重复TODA-PSS浸泡过程三次，得到带有负电荷的基片；
[0021] 二、将步骤一得到的带有负电荷的基片放入质量浓度为10%的I3DDA溶液中浸 泡8~lOmin，取出后用蒸馏水洗净，队吹干后浸入到四-a-(4-磺酸苯氧基）酞菁镍 (a -SLPcNi)水溶液中8~lOmin，取出后用蒸馏水洗净，N2吹干后再浸入到质量浓度为 10%的TODA溶液中浸泡8~lOmin，取出后用蒸馏水洗净，用N 2吹干后最后浸入到氧化石 墨烯（GO)水溶液中8~lOmin，取出后用蒸馏水洗净，用N2吹干，完成单对层四-a -(4-磺 酸苯氧基）酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜组装；
[0022] 三、重复多次步骤二的单对层四- a -(4-磺酸苯氧基）酞菁镍-氧化石墨烯复合 薄膜组装过程，得到磺酸基酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料。
[0023] 本实施方式采用静电自组装方法，制备出一种趋向于实际应用四-a-(4-磺酸苯 氧基）酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料，可应用在非线性光学和激光保护领域。整个制 备过程简单，操作方便，对设备无特殊要求，是一种环境友好的方法。
[0024]
【具体实施方式】四：本实施方式与【具体实施方式】三不同的是步骤一所述的预处理后 的石英基片是将石英基片先用丙酮擦拭干净，然后浸入lmol/L的NaOH溶液中5min，取出后 洗净吹干，得到预处理后的石英基片。其它步骤及参数与【具体实施方式】三相同。
【具体实施方式】 [0025] 五：本实施方式与三或四不同的是步骤二所述的 四-α - (4-磺酸苯氧基）酞菁镍水溶液的浓度为0. 8~I. 5mg/ml。其它步骤及参数与具体 实施方式三或四相同。
【具体实施方式】 [0026] 六：本实施方式与五不同的是步骤二所述的 四-α - (4-磺酸苯氧基）酞菁镍水溶液的浓度为lmg/ml。其它步骤及参数与 三或四相同。
【具体实施方式】 [0027] 七：本实施方式与三至六之一不同的是步骤二所述的 氧化石墨稀水溶液的浓度为0. 08~0. 15mg/ml。其它步骤及参数与三至六之 一相同。
【具体实施方式】 [0028] 八：本实施方式与七不同的是步骤二所述的氧化石墨 烯水溶液的浓度为〇. lmg/ml。其它步骤及参数与七相同。
【具体实施方式】 [0029] 九：本实施方式与三至八之一不同的是步骤三重复 15~30次步骤二的单对层四-α - (4-磺酸苯氧基）酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜组装过 程。其它步骤及参