陶瓷的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电介质陶瓷合成技术领域，具体涉及一种高介电常数、低介电损耗 CaCu3T i 4_xZrx012陶瓷的制备方法。
【背景技术】
[0002] 高介电常数陶瓷材料（ε '> 1000)的研宄开发使大容量电容器的应用和电子元 件的集成化、小型化得到了飞速发展。钛酸铜钙（CaCu3Ti 4O12, CCT0)是21世纪迄今被发现 的最为典型、最具有代表性的新型高介电材料，该材料的介电常数非常高，在I kHz交流电 场作用下介电常数可达10 k以上，并且在100 K到400 K温度范围内，介电常数起伏不大， 其单晶样品低频介电常数甚至可达100 k以上。另外，CCTO不含铅、制备工艺简单、所需制 备条件也较为"温和"，很有希望替代传统的介电陶瓷材料，成为新一代高介电陶瓷材料。
[0003] -系列的优点使得CCTO迅速受到了国内外研宄者的广泛关注，然而，许多研宄结 果表明，CCTO的介电损耗较高，CCTO多晶陶瓷的介电损耗室温下普遍在0. 1以上，CCTO薄 膜的介电损耗室温下甚至超过0. 2,单晶样品的损耗则更高。过高的介电损耗必然会加速 介电材料的老化速率，严重限制了 CCTO的实际应用前景，因此在保证介电常数足够高的同 时，如何有效的降低CCTO的介电损耗对于实际应用有着重大的意义。
[0004] 随着CCTO介电性能研宄的不断深入，虽然其介电性能的起源还未形成一个非常 确切的机制，但大家普遍认为CCTO材料的介电性能与非本征机理密切相关，如半导性晶 粒、绝缘性晶界、空位、杂质、结构无序、第二相及电极接触等多方面的因素。而掺杂改性 手段可以改变物质微观结构，因此，很多研宄者对掺杂CCTO材料的性能展开了广泛研宄。 2003年，Kobayashi课题组首次对CCTO进行了 A位（Ca，Cu)掺杂实验，发现Mn掺杂后介 电损耗没有任何降低，介电常数缺降低了 2个数量级。只有研宄者对B位（Ti)也进行了 Nb，Fe等元素的替代，发现CCTO的介电常数和损耗都开始下降，还有很多掺杂结果显示， 介电常数增大的同时，损耗并未下降。后来，有几个课题组尝试向CCTO中添加 CaTiO3或者 ZrO2，其结果是维持了 CCTO的高介电常数的前提下，损耗在一定频率范围内可降至0. 05以 下（50-30 kHz)，但对应频段的介电常数只有5000左右（Appl. Phys. Lett·，2005，87， 182911， Eric A. Patterson, Seunghwa Kwonj Chien-Chih Huang and David P. Cann)〇
[0005] 总之，Zr/Zr02掺杂已被证实在降低CCTO材料的介电损耗方面可起到较好的作用， 可在较宽的频率范围内达到应用的要求，但如何保持较高的介电常数仍是一个亟待解决的 问题。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种高介电常数、低介电损耗〇8&13114_ !￡21'!￡012陶瓷的制备方法，介 电损耗明显的降低，并且介电常数仍处于较高水平，成胶时间短，陶瓷片致密度高、晶粒均 匀度好。
[0007] 为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的： 一种高介电常数、低介电损耗〇8(：113114_!￡21'!￡0 12陶瓷的制备方法，包括以下步骤： (1) 按照钙、铜、钛、锆、柠檬酸摩尔比为l:3:4-x:x:9. 6的比例称取相应质量的硝酸 钙、硝酸铜、钛酸丁酯、硝酸氧锆及柠檬酸； (2) 以无水乙醇为溶剂将硝酸钙、硝酸铜、硝酸氧锆和柠檬酸进行充分溶解，并通过加 入硝酸，调节pH值为2-3,形成A溶液； (3) 向钛酸丁酯中加入等体积的无水乙醇，稀释为B溶液； (4) 将B溶液沿玻璃棒缓慢加入A溶液中，并保持A溶液处于搅拌状态，形成溶胶； (5) 向形成的溶胶中加入聚乙二醇，搅拌至完全溶解，放置于80°C水浴锅中搅拌，直至 形成凝胶； (6) 将形成的凝胶进行烘干，得到干凝胶粉，放置于蒸发皿中，利用电炉和马弗炉排除 有机物，得到CaCu3Ti 4_xZrx012前驱体粉末； (7) 将0&〇13114_!￡21' !￡012前驱体粉末在研钵中充分研磨，加入粘合剂混合均匀，进而研 磨、过筛造粒，制成陶瓷还体； (8 )将（7 )中制备的CaCu3T i4_xZrx012坯体置于烧结炉中进行烧结、保温，最终获得 CaCu3Ti4_xZrx012 陶瓷样品。
[0008] 将制备出的样品表面打磨、抛光、被银、制作电极，进行电性能测试。步骤（3)所述 B溶液为经过无水乙醇稀释的钛酸丁酯，可降低与A溶液混合时水解的可能性。
[0009] 对于CCTO材料的掺杂改性手段而言，选择合适的成型工艺非常重要，控制剂量比 也同样关键。本发明利用溶胶-凝胶法制备Zr掺杂CCTO陶瓷粉体，通过对Zr掺杂浓度、 溶液PH值、成胶温度、搅拌速度、预烧条件、坯体制备压强等中间过程的控制，最终实现了 致密度高、均匀性好，并且具有低介电损耗（2 k-40 kHz频率范围内损耗低于0.05)、高介电 常数的CaCu3Ti4_xZr x012(CCTZ0)陶瓷样品（2 k-40 kHz频率范围介电常数介于23 k到24 k之间，频率稳定性比较强）；另外，介电特性随温度的特性测试显示，在某些频率下测量时 (如200 kHz时)，介电常数同样可以表现出非常好的温度稳定性（20°C _180°C，介电常数从 22 k左右增加到26 k左右）。
[0010] 进一步的，CaCu3IVxZrxO 12前驱体粉末过80目-120目筛，在500 MPa压强下制成 坯体。
[0011] 坯体制备过程中采用的粉末粒度以及压强确保了最终产物具有更低的介电损耗 以及更高的介电常数，同时产品的致密度和均匀性也得到了有效提高。
[0012] 本发明采用上述技术方案的优点是：（1)硝酸钙、硝酸铜、硝酸氧锆的价格低廉， 原料成本低；（2)溶胶-凝胶反应过程组分可控，防止出现杂相；（3)成胶时间约4-6个小 时，降低时间成本；（4)制备工艺简单，所获得的陶瓷样品结晶度好、均匀度高；（5)CCTZ0陶 瓷样品的介电损耗显著降低，并且介电常数仍然较高。
【附图说明】
[0013] 图1是实施例1中CaCu3Ti3.95Zr Q.Q5012陶瓷样品的X射线衍射图。
[0014] 图2是实施例1中CaCu3Ti3.95Zr Q.Q5012陶瓷样品的扫描电镜图。
[0015] 图3是实施例1中CaCu3Ti3.95Zr Q.Q5012陶瓷样品介电频谱图（ε ' -f和tan δ -f曲 线)。
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