一种调节热滞回线宽度的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工领域及材料领域中的二氧化钒粉体制备，特别涉及通过掺杂调节二氧化钒粉体热滞回线宽度的方法。
【背景技术】
[0002]二氧化钒是一种具有可逆热致相变特性的材料，VO2 (M/R)相变前后光学、电学以及磁学性能发生突变。低温时二氧化钒具有高红外透过率，高温时则在红外区具有较高的吸收和反射，使得其透过率大大降低；相变前后电阻率的变化幅度可达12?14倍。VO2 (M/R)相变前后光学及电学等物理性能的突变，使得其在红外调控，非制冷红外焦平面、光电开关、激光防护、光存储，光调制等领域有着广泛的应用前景。
[0003]中国专利CN101760735A、CN102399072A、CN103073943A 利用 VO2 相变前后红外透过率的巨大差异制备出的智能温控涂层，可在保持高可见光透过率的条件下实现红外光的智能调控。中国实用新型专利CN200320115572.1公开了一种微型二氧化钒光开关，可在光通讯和光传感领域中得到很大的发展。
[0004]如上所述，二氧化钒M/R相转变是一种可逆过程，这种相变在升温和降温过程中存在弛豫，表现为升温过程和降温过程的相变温度存在差异，这个差值就是热滞回线宽度。热滞现象的存在使得利用二氧化钒相变的设备对于温度或者红外等激励信号的响应迟滞，降低热滞回线宽度可以使得二氧化钒在相转变时对激励信号的响应更加灵敏，对于改善二氧化钒温控薄膜的智能调节作用，提高节能效率，以及提高光电开关的灵敏度和光存储设备的存储效率等方面具有重要的意义。
[0005]研究表明掺杂对于调控二氧化钒相变温度十分有效，中国专利CN101792182A公开一种钨掺杂二氧化钒粉体的制备方法。中国专利CN101481142A公开了一种制备掺杂二氧化钒粉体材料的方法。中国专利CN102504767A公布了一种掺杂铼的二氧化钒粉体的制备方法，以上制备掺杂二氧化钒粉体的方法均可实现相变温度在较大范围内的连续可调，然而一方面这些技术均需要后续的热还原过程，增加了工艺的复杂性和不可控；另一方面以上专利都是研究掺杂对于二氧化钒升温过程相变温度的影响，对于二氧化钒降温过程的相变温度没有涉及，更鲜见关于二氧化钒热滞回线调控的报道。
【发明内容】
[0006]面对现有技术存在的问题，本专利主要研究利用掺杂来调控二氧化钒粉体热滞回线宽度。具体地。本发明人通过主要研究镓、锗、铟、锡、碲等离子掺杂对二氧化钒粉体升温和降温过程相变温度的影响，进而改善二氧化钒粉体的热滞回线宽度。
[0007]在此，一种调节二氧化钒粉体的热滞回线宽度的方法，其中，在水热法制备所述二氧化钒粉体的过程中掺杂入规定量的掺杂元素M以使获得的化学组成为VhMxO2的二氧化钒粉体的热滞回线宽度在I?30°C之间连续可调，其中，0〈x ( 0.3，掺杂元素M为铟、碲、锡、镓、和/或锗。
[0008]较佳地，所述掺杂元素可为碲和/或镓，控制0.01 < X < 0.1以使获得的二氧化钒粉体的热滞回线宽度在I?20°C之间连续可调。
[0009]又，较佳地，可控制0.02 < X < 0.08以使获得的二氧化钒粉体的热滞回线宽度在5?15°C之间连续可调。
[0010]较佳地，所述掺杂元素可为锡，控制0.05 < X < 0.25以使获得的二氧化钒粉体的热滞回线宽度在I?20°C之间连续可调。
[0011]又，较佳地，可控制0.08 < X < 0.21以使获得的二氧化钒粉体的热滞回线宽度在5?15°C之间连续可调。
[0012]较佳地，所述掺杂元素为可铟、和/或锗，控制0.1彡X彡0.3以使获得的二氧化钒粉体的热滞回线宽度在20?25 °C之间连续可调。
[0013]较佳地，水热法制备所述二氧化钒粉体的过程可包括:包括采用碱性试剂处理含有掺杂离子和四价钒离子的水溶液得到悬浊液的前驱体处理工序。
[0014]本发明通过在水热法制备二氧化钒粉体的过程中掺入规定的掺杂元素并控制掺杂元素的掺入量，以简单易控的方法在较大范围内实现二氧化钒热滞回线宽度可调。本发明的方法在调节二氧化钒热滞回线宽度还可调节二氧化钒粉体的形貌尺寸和/或相变温度，有望在节能减排或能源催化信息等领域将得到应用。
【附图说明】
[0015]图1为实施例1所对应的二氧化钒粉体的X射线衍射图；
图2为实施例1所对应的二氧化钒粉体和未掺杂二氧化钒粉体的差示扫描量热曲线； 图3为实施例2所对应的二氧化钒粉体的X射线衍射图；
图4为实施例2所对应的二氧化钒粉体和未掺杂二氧化钒粉体的对比例I所对应的未掺杂二氧化钒粉体的差示扫描量热曲线。
【具体实施方式】
[0016]以下，参照附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明。应理解，附图和/或【具体实施方式】仅用于说明本发明而非限制本发明。
[0017]本专利主要研究利用掺杂来调控二氧化钒粉体热滞回线宽度。具体地，本发明人通过研究发现在二氧化钒中掺杂镓、锗、铟、锡、碲等离子可实现二氧化钒粉体热滞回线在较大范围内的连续可调。
[0018]本发明提供一种掺杂二氧化钒粉体，化学组成为VhMxO2，其中掺杂元素为镓、锗、铟、锡、碲，式中0〈x ( 0.3，优选0.01〈x ( 0.3，更优选0.01〈x ( 0.2，最优选
0.01〈X < 0.05。掺杂二氧化钒粉体的热滞回线宽度在I?30°C之间连续可调，优选在I?20°C之间连续可调，更优选在5?15°C之间连续可调。
[0019]首先，本实施方式以在水热法制备金红石相二氧化钒粉体过程中掺杂掺杂元素以调节二氧化钒的热滞回线宽度为例进行说明。
[0020]本发明采用碱性试剂处理四价钒离子和掺杂离子水溶液得到悬浊液的前驱体处理工序。前驱体处理工序可以采用碱性试剂滴定四价钒离子和掺杂离子水溶液直至生成悬浊液，滴定的终点的PH可为2?12，优选为5?10，更优选为6?8。
[0021]本发明中，四价钒离子水溶液可以通过可溶性钒原料溶于水制得。常用可溶性钒原料可以是三价、四价或五价钒盐和/或其水合物，优选为四价可溶性钒盐及其水合物，例如硫酸氧钒(V0S04)、二氯氧钒(VOCl2)和草酸氧钒无水合物(VOC2O4.5H20)。应理解，在采用三价或五价钒盐和/或其水合物作为钒原料时，可以先经氧化或还原等预处理形成四价钒盐再溶于水，或者先将三价或五价钒盐和/或其水合物溶于水后再经氧化或还原制得四价钒离子水溶液。还可采用不可溶性钒原料来制备四价钒离子水溶液，将不可溶性钒原料经氧化、还原或溶解等预处理使其可溶化。不可溶性钒原料可以是金属钒、钒氧化物或其组入口 O
[0022]本发明掺杂离子水溶液可以通过相应化合物溶解进行制备，所选试为四氯化锡、草酸亚锡、锡酸钠、硫酸亚锡、氯化亚锡、亚碲酸钠、亚碲酸钾、碲酸、四氯化碲、氟化铟、氯化铟、溴化铟、硝酸铟、氢氧化铟、六氟锗酸铵、氯化锗、硝酸镓、三氟甲磺镓、乙酰丙酮镓中的一种或几种。此外，所述掺杂离子水溶液也可以利用单质镓、锗、铟、锡、碲或其氧化物的反应来进行制备。
[0023]本发明碱性试剂可以为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钾水溶液等或其任意组合；优选为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液，更优选为氢氧化钠水溶液。所用碱性试剂的浓度0.1?2mol/L，优选为0.5?2mol/L。
[0024]滴定完成时，悬浊液的pH值通常为2?12，此时所用的碱性试剂和四价钒离子水溶液的摩尔比通常为1:50?10:1，所用的碱性试剂的量应至少为能形成悬浊液的最少量。其中四价钒离子和掺杂离子与碱性试剂的摩尔比为40:1?1:10，优选为20:1?1:10，更优选为10:1?1:5。掺杂离子和钒离子摩尔比1:500?1:100，优选4:96?3:7，更优选4:96?2:8。然而也应理解，碱性试剂也不能过量很多，碱性试剂和四价钒离子水溶液的摩尔比也最好不要超过5:1。滴定以出现悬浊液作为滴定终点，容易观察和控制，无需额外设备。四价钒离子水溶液的浓度可以为0.005?5mol/L，优选为0.01?0.5mol/L。所用碱性试剂的浓度0.5?5mol/L，优选为0.5?2mol/L。掺杂离子水溶液的浓度可以为0.005?2mol/