L,优选为0.01?0.5mol/L。惨杂离子和f凡离子摩尔比1:1000?1: 1，优选1:1000?1:9，更优选 1:99 ?1:19。
[0025]上述经碱处理得到的悬浊液转移至水热反应釜，经水热反应、干燥分离可制得热滞回线宽度可调的二氧化钒粉体。水热反应温度可为100?400°C，优选为150?300°C，更优选为250?300°C。水热反应时间为2?250小时，优选为3?100小时，更优选为4?45小时。水热反应填充比可以为20?90%，优选30?80%，更优选50?80%。
[0026]本发明制得的掺杂二氧化钒粉体具有单一的化学组成，化学组成为VhMxO2，其中掺杂元素为镓、锗、铟、锡、碲，式中K 0.3，优选0.01〈x彡0.3，更优选0.01〈x彡0.2，最优选0.0Kx ^ 0.05。掺杂二氧化钒粉体的热滞回线宽度在I?30°C之间连续可调，优选在I?20°C之间连续可调，更优选在5?15°C之间连续可调，可应用于制备节能减排设备或能源信息设备中。
[0027]本发明的特点及显著创新之处在于:
I)利用液相法实现二氧化钒粉体掺杂，工艺简单；使用常见钒盐和掺杂剂作为原料，成本低； 2)掺杂二氧化钒粉体的热滞回线宽度在较大范围连续可调，而且得到的粉体结晶性能优异；
3)本发明的掺杂二氧化钒粉体热滞回线明显窄化，有望在节能减排和能源信息领域得到广泛应用。
[0028]本发明的方法还可应用于能源信息设备，包括微型光电开关器件、热敏电阻、电池材料和光信息存储器件等，还可以应用于节能涂料、节能油漆、温控装置(例如太阳能温控装置)以及节能涂层，也可以应用于既有建筑、车船等表面的节能改造。
[0029]本发明进一步例如以下实施例以更好地说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0030]实施例1
掺杂摩尔百分比1.8%的碲掺杂二氧化钒粉体
将1g VOSO4粉体和0.3gH6Te06溶解于50ml去离子水中，用lmol/L的NaOH溶液滴定，并不断搅拌，待滴定完全后将悬浊液装入盛有45ml去离子水的50ml水热釜中，230°C水热反应96小时，离心干燥得到碲掺杂二氧化钒粉体，经元素分析碲原子摩尔比为1.8%。如图1XRD谱图所示其晶相为纯M相。如图2DSC曲线表明碲掺杂二氧化钒粉体具有相变性质，且其热滞回线宽度减少到16°C。
[0031]实施例2
掺杂摩尔百分比10.2%的锡掺杂二氧化钒粉体
将1g VOC2O4.5Η20粉体和1.0gSnCl4溶解于50ml去离子水中，用lmol/L的NaOH溶液滴定，并不断搅拌，待滴定完全后将悬浊液装入盛有45ml去离子水的50ml水热釜中，300°C水热反应12小时,离心干燥得到锡掺杂二氧化fL粉体,经元素分析锡原子摩尔比为10.2%。图3所示锡掺杂二氧化钒粉体物相为M相，从图4的DSC曲线中可以看出热滞回线宽度从未掺杂时的30°C减少到13°C。
[0032]实施例3
掺杂摩尔百分比11.5%的锗掺杂二氧化钒粉体
将1g VOCl2粉体和2g GeCl4溶解于50ml去离子水中，用lmol/L的NaOH溶液滴定，并不断搅拌，待滴定完全后将悬浊液装入盛有45ml去离子水的50ml水热釜中，300°C水热反应12小时,离心干燥得到锗掺杂二氧化fL粉体,经元素分析锗原子摩尔比为11.5%ο锗掺杂二氧化钒粉体物相为M相，热滞回线宽度为24°C。
[0033]实施例4
掺杂摩尔百分比为20.7%的锡掺杂二氧化钒粉体
将 1g VOC2O4.5Η20粉体和 1.6g SnC2O4溶解于 50ml 去离子水中，用 0.5mol/L 的Na2CO3溶液滴定，并不断搅拌，待滴定完全后将悬浊液装入盛有45ml去离子水的50ml水热釜中，280°C水热反应48小时,离心干燥得到锡掺杂二氧化fL粉体,经元素分析锡原子摩尔比为20.7%，DSC测试得到热滞回线宽度为5°C，锡掺杂粉体物相为M相。
[0034]实施例5 掺杂摩尔百分比为4.9%的镓掺杂二氧化钒粉体
用5g VOSO4和0.4g Ga(NO3)3于50ml去离子水中，用0.5mol/L的NH3 -H2O溶液滴定，并不断搅拌，待滴定完全后将悬浊液装入盛有45ml去离子水的50ml水热釜中，320°C水热反应18小时,离心干燥得到镓掺杂二氧化fL粉体,经元素分析镓原子摩尔比为4.9%。镓掺杂粉体物相为M相，热滞回线宽度为为10°C。
[0035]实施例6
掺杂摩尔百分比为1.1%的锡掺杂二氧化钒粉体
将5g VOCl2粉体和0.2g Na2SnO3溶解于50ml去离子水中，用2mol/L的KOH溶液滴定，并不断搅拌，待滴定完全后将悬浊液装入盛有45ml去离子水的50ml水热釜中，400°C水热反应12小时,离心干燥得到锡掺杂二氧化fL粉体,经元素分析锡原子摩尔比为1.1%。锡掺杂粉体物相为M相，热滞回线宽度为27°C。
[0036]实施例7
掺杂摩尔百分比为27.4%的铟掺杂二氧化钒粉体
将2g VOSO4粉体和1.9g In2 (SO4)3溶解于50ml去离子水中，用0.lmol/L的NaHCO3溶液滴定，并不断搅拌，待滴定完全后将悬浊液装入盛有45ml去离子水的50ml水热釜中，260°C水热反应24h，离心干燥得到铟掺杂二氧化钒粉体，经元素分析铟原子摩尔比为27.4%。铟掺杂粉体物相为M相，热滞回线宽度为20°C。
[0037]产业应用性:本发明的方法简单易控，可应用于节能减排设备，例如节能薄膜、节能涂料、太阳能温控装置；或能源信息设备，例如，微型光电开关器件、热敏电阻、电池材料和光信息存储器件。
【主权项】
1.一种调节二氧化钒粉体的热滞回线宽度的方法，其特征在于，在水热法制备所述二氧化钒粉体的过程中掺杂入规定量的掺杂元素M以使获得的化学组成为VhMxO2的二氧化钒粉体的热滞回线宽度在I?30°C之间连续可调，其中，0〈x ( 0.3，掺杂元素M为铟、碲、锡、镓、和/或锗。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺杂元素为碲和/或镓，控制0.01 ^ 0.1以使获得的二氧化钒粉体的热滞回线宽度在I?20°C之间连续可调。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，控制0.02 < X < 0.08以使获得的二氧化钒粉体的热滞回线宽度在5?15 °C之间连续可调。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺杂元素为锡，控制0.05 < X < 0.25以使获得的二氧化钒粉体的热滞回线宽度在I?20°C之间连续可调。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，控制0.08<x<0.21以使获得的二氧化钒粉体的热滞回线宽度在5?15°C之间连续可调。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺杂元素为铟、和/或锗，控制0.1 ^ X ^ 0.3以使获得的二氧化钒粉体的热滞回线宽度在20?25°C之间连续可调。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水热法制备所述二氧化钒粉体的过程包括:包括采用碱性试剂处理含有掺杂离子和四价钒离子的水溶液得到悬浊液的前驱体处理工序。
【专利摘要】本发明涉及一种调节热滞回线宽度的方法，在水热法制备所述二氧化钒粉体的过程中掺杂入规定量的掺杂元素M以使获得的化学组成为V1-xMxO2的二氧化钒粉体的热滞回线宽度在1～30℃之间连续可调，其中，0<x≤0.3，掺杂元素M为铟、碲、锡、镓、和/或锗。
【IPC分类】C09K5/06, C01G31/02
【公开号】CN104944470
【申请号】CN201410115235
【发明人】高彦峰, 韩朋刚, 陈石, 曹传祥, 罗宏杰, 金平实
【申请人】中国科学院上海硅酸盐研究所
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2014年3月26日