导电聚合物-石墨烯复合电致变色薄膜及其制备方法
【专利说明】
(一)
技术领域
[0001]本发明涉及复合电致变色薄膜及其制备方法，具体涉及一种导电聚合物-石墨烯复合电致变色薄膜及其制备方法，所述薄膜在智能窗、显示器、电子纸、电容器等领域具有广泛的潜在应用。
(二)
【背景技术】
[0002]电致变色现象是指在外加电场作用下，由于氧化还原反应或电荷(电子或者离子)的注入或者抽出过程，材料的光学性质(包括透射率、吸收率和反射率等)在可见光波长范围内发生可逆变换，其宏观表现为材料的颜色随外加电场作用具备可逆转换。1961年，Platt第一次提出电致变色概念，1969年，Deb首次发现三氧化钨薄膜在电压作用下，其颜色可以在无色和蓝色之间发生互相转变，再后来瑞典科学家C.G.Granqvist和美国科学家C.M.Lampert等提出了以这种电致变色薄膜为基础用于新型节能窗的思想，这使得电致变色薄膜材料及器件制备成为研宄热点。电致变色材料从结构组成上主要分为三大类:无机电致变色材料(如WO3)、有机电致变色材料(如紫罗精、聚噻吩等)、复合电致变色材料(如有机-无机杂化)。其中无机电致变色材料，颜色单一，响应速度慢，但是稳定性好；有机电致变色材料，颜色丰富，响应速度较快，但稳定性较差；而复合电致变色材料是在无机、有机电致变色材料的研宄基础上，将二者的优缺点科学合理地协同起来，使其性能最大化，这也是实现电致变色材料产业化的一条主要途径。
[0003]近些年来，随着新型无机纳米材料的不断发展，以及新型碳材料的发现如C6(l、碳纳米管、石墨烯等，无机-有机纳米复合电致变色材料成为了研宄热点，其中石墨烯材料的研宄最为广泛。石墨稀是一种由单层C原子组成的二维纳米晶体材料，既具有大π共轭的有机稠环结构，赋予了它优异的载流子传导性，又兼具纳米材料比表面积大、化学稳定性好等特点，因此将石墨烯引入到导电聚合物电致变色(PEC)体系中，有望提高界面相互作用与电子传输性能，从而获得综合性能更加优异的电致变色材料。石高全等人(Polymer52.2011.5567-5572)通过溶液自组装法制备了氧化石墨烯-聚苯胺(PIAN)多层复合电致变色薄膜，该薄膜的电致变色循环稳定性有所改善，但是响应时间和对比度并没有改变，一方面可能是因为它是直接沉积在石英玻璃片上，电极的导电性差，另一方面可能是因为这种溶液自组装得到的复合膜质量不高。高艳等人(Adv.Mater.2011.23.1903-1908)在共轭聚合物P3HT表面沉积了一层氧化石墨烯薄膜，并将这层复合膜用于有机太阳能电池中，发现以这种氧化石墨烯表面掺杂共轭聚合物的复合膜作为发电层，不仅电池的光电转换效率有所提高，而且电池的寿命也很好地延长。曹雪波等人(Adv.Mater.2013.25.2957-2962)采用提拉法将氧化石墨烯吸附在任意透明电极上，所制得的薄膜透过率可达89% ;通过进一步化学还原，制备出大尺寸的高透过率导电石墨烯薄膜。该制备方法不仅解决了石墨烯易团聚的问题，从而提高了电子的传输性能；同时增强了石墨稀薄膜与ITO电极的界面结合力。(三)
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种结构新颖、性能突出的导电聚合物-石墨烯复合电致变色薄膜及其制备方法，本发明中所涉及的石墨烯均为还原氧化石墨烯。
[0005]本发明的工艺流程为:电化学聚合法制备导电聚合物薄膜(PEC)—一金属箔片自组装沉积同步还原法制备石墨烯薄膜(CCG) —一提拉转移法制备导电聚合物-石墨烯复合电致变色薄膜(PEC-CCG)。
[0006]本发明采用如下技术方案:
[0007]一种导电聚合物-石墨烯复合电致变色薄膜，所述的复合电致变色薄膜是按如下方法制备得到的:
[0008](I)导电聚合物薄膜的制备:将电解溶剂、导电聚合物单体和支持电解质加入三电极电解池中配制成电解液，所得电解液中，所述导电聚合物单体的初始浓度为0.0005?0.0lmol/L，所述支持电解质的浓度为0.001?0.lmol/L ;所述的三电极电解池以导电基底ITO玻璃电极或柔性ITO-PET电极为工作电极，以金或铂电极为辅助电极，以甘汞电极或银-氯化银电极为参比电极；所述电解液在三电极电解池中，于1.2?1.5V条件下采用恒电位法进行聚合反应，聚合消耗电量达到0.01?0.1C时聚合结束，将电位控制为-0.4?-0.6V对聚合反应后的工作电极进行脱掺杂处理100?200s，用电解溶剂清洗脱掺杂后的工作电极，放入真空干燥箱中烘干，即得沉积在导电基底上的导电聚合物薄膜；
[0009]其中，所述的电解溶剂为乙腈、二氯甲烷中的一种或两者以任意比例的混合液；所述的导电聚合物单体选自下列之一:4，4’，4〃-三(二联噻吩)三苯胺、1，4-二(3-噻吩基)苯、3-4乙烯二氧噻吩、噻吩、苯胺；所述的支持电解质为四丁基高氯酸铵、高氯酸锂或四丁基氟硼酸铵；
[0010](2)石墨烯薄膜的制备:将浓硫酸A、过硫酸钾、五氧化二磷依次加到石墨粉中，在75?85°C下反应6?8h后，过滤，滤饼用去离子水A洗至中性，烘干得到预氧化石墨；在所得预氧化石墨中加入浓硫酸B、硝酸钠，再于O?5°C下缓慢加入高锰酸钾，35?40°C下反应2?3h后，降温至O?5°C，依次加入去离子水B，30wt%? 40wt%的H2O2水溶液以淬灭反应，反应混合物经离心，清洗，得到氧化石墨烯，将所得氧化石墨烯加到去离子水C中，超声3?6h得到氧化石墨烯水溶液，所得氧化石墨烯水溶液经稀释使其中氧化石墨烯的浓度为0.1?0.5mg/L得到稀释的氧化石墨烯水溶液，再将金属箔片浸到所述稀释的氧化石墨烯水溶液中，浸渍时间控制在15?30分钟，然后取出金属箔片，在空气中干燥，即得沉积有石墨烯薄膜的金属箔片；
[0011]其中，所述石墨粉与过硫酸钾、五氧化二磷的投料质量比为1:2?3:2?3 ;所述浓硫酸A的体积用量以石墨粉的质量计为10?14mL/g ;所述石墨粉与硝酸钠、高锰酸钾的投料质量比为1:0.6?1:3?5 ;所述浓硫酸B的体积用量以石墨粉的质量计为32?36mL/g ;所述去离子水B的体积用量以石墨粉的质量计为50?100mL/g，所述30wt%? 40wt%的H2O2水溶液的体积用量以石墨粉的质量计为4?6mL/g ；
[0012](3)复合薄膜的制备:将步骤(2)得到的沉积有石墨烯薄膜的金属箔片放入腐蚀液中，腐蚀掉金属箔片后得到石墨烯薄膜，然后通过提拉转移法将石墨烯薄膜覆盖在步骤
(I)得到的沉积在导电基底上的导电聚合物薄膜表面，即得到复合薄膜，并且所述石墨烯薄膜完全覆盖所述导电聚合物薄膜，即所述石墨烯薄膜的覆盖面积大于或等于所述导电聚合物薄膜的面积。
[0013]本发明导电聚合物-石墨烯复合电致变色薄膜，步骤(I)中，所述的电解溶剂优选乙腈和二氯甲烷体积比1:3?5的混合液。
[0014]步骤(I)中，所述的导电聚合物单体通常为噻吩类、三苯胺类、咔唑类有机小分子，优选噻吩-三苯胺类衍生物，具体优选4，4’，4〃-三(二联噻吩)三苯胺或1，4-二(3-噻吩基)苯。
[0015]步骤⑴中，所述的辅助电极优选为铂电极；所述的参比电极优选为银-氯化银电极。
[0016]步骤⑵中，所述反应混合物经离心后，所述清洗的方法为:先用4wt%? 10wt%HCl水溶液清洗3?5次以除去残留的金属离子，再用去离子水清洗至中性即得到氧化石墨烯。
[0017]步骤(2)中，所述的金属箔片通常选自铜片、镍片或锌片，优选铜片，且优选铜片的厚度为0.08?0.5mm。
[0018]步骤(3)中，所述的腐蚀液通常选自三氯化铁水溶液、硝酸铁水溶液、过硫酸铵水溶液或硫代硫酸钠水溶液，并且，所述的三氯化铁水溶液、硝酸铁水溶液、过硫酸铵水溶液或硫代硫酸钠水溶液的浓度均为0.1?lmol/L。优选三氯化铁水溶液，且优选其中三氯化铁的浓度为0.1?0.3mol/Lo
[0019]步骤(3)中，优选所述复合薄膜具有桥联式结构，即所述石墨烯薄膜的覆盖面积大于所述导电聚合物薄膜的面积，并且超出部分位于导电聚合物薄膜的两端与导电基底复合，形成以导电聚合物薄膜为桥墩，以石墨烯薄膜为桥路的桥联式复合薄膜。本发明通过电化学性能测试，证实了这种“桥联式”导电聚合物-石墨烯复合电致变色薄膜的响应速度有显著提高。
[0020]本发明中所涉及的术语:“浓硫酸A”、“浓硫酸B”没有特殊的含义，均指通常意义上的浓硫酸，也即质量分数为98%的浓硫酸，标记为只是用于区分不同操作步骤中所用到的浓硫酸，同样，“去离子水A”、“去离子水B”、“去离子水C”也是通常意义上的去离子水，标记为“A”、“B”、“C”也只是用于区分不同操作步骤中所用到的去离子水。
[0021]与现有技术相比，本发明中所述的复合电致变色薄膜的有益效果主要体现在:
[0022](I) “桥联式”复合结构，结构新颖，性能突出；
[0023](2)利用金属基自组装沉积同步还原法制备石墨烯薄膜，操作简单，薄膜厚度可控，同步还原，易于转移，透光性好。
(四)
【附图说明】
[0024]图1是本发明工艺流程不意图；
[0025]图2是实施例1中在ITO-玻璃上所得到“桥联式”导电聚合物-石墨烯复合电致变色薄膜中性态下的数码照相图；
[0026]图3是实施例1中未用石墨烯复合的导电聚合物薄膜在IlOOnm处的光谱电化学图；
[0027]图4是实施例1中“桥联式”导电聚合物-石墨烯复合电致变色薄膜在IlOOnm处的光谱电化学图；
[0028]图5是实施例2中在ITO-玻璃上所得到“桥联式”导电聚合物-石墨烯复合电致变色薄膜中性态下的数码照相图；
[0029]图6是实施例2中未用石墨烯复合的导电聚合物薄膜在IlOOnm处的光谱电化学图；
[0030]图7是实施例2 “桥联式”导电聚合物-石墨烯复合电致变色薄膜在IlOOnm处的光谱电化学图。
(五)
【具体实施方式】
[0031]下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。
[0032]实施例1
[0033]导电聚合物单体为4，4’，4〃-三(二联噻吩)三苯胺(TBTPA)
[0034](I)制备导电聚合物薄膜:将电解溶剂乙腈和二氯甲烷的混合液(体积比3:7)50ml、单体(0.0276g，0.75mM)和支持电解质四丁基高氯酸铵(TBAP，1.71g，0.1M)均匀混合配制成电解液，然后加入到三电极电解池中，其中工作电极为ITO玻璃电极(其尺寸为0.9 X 4cm)