一种碳壳包覆的钼酸铅纳米晶体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料合成领域，具体地涉及一种碳壳包覆的半导体纳米材料及其合成 方法以及所述碳壳包覆的半导体纳米材料在氢能源领域的应用，更具体地说是涉及到运用 柠檬酸来控制合成不同碳壳厚度的钼酸铅纳米材料，此外还涉及了所制备的钼酸铅及其碳 包覆的钼酸铅纳米材料在光电催化裂解水方面的应用。
【背景技术】
[0002] 氢气是一种清洁、无污染的新型能源，有望替代化石燃料，满足全球能源需求、缓 解能源危机。目前，利用太阳光进行光电催化裂解水制备氢气具有环保节能、可持续等优 点，成为人们关注的热点。但是现阶段光光电催化裂解水装置中的半导体电极材料仍然受 到严重的制约，导致光电催化裂解水产氢的效率低、工业化成本高、以及稳定性差等问题。 [0003] 钼酸铅作为一类重要的P型半导体材料，它的带隙能量为3. 2eV，其中价带能量约 为-0. 6eV，导带能量约为2. 6eV，是常用的光致发光、闪烁体、传感器和光催化材料。此外， 相对于其它常见半导体材料，钼酸铅在自然界中以白钨矿形式存在，储量丰富，使用成本 低。然而P型半导体作为光电化学分解水的阴极材料存在一个严重的缺陷，就是长时间工 作容易被电解液还原，稳定性比较差，寿命比较短。因此，美国奥斯丁德州大学合成了 p-n 型的P-PbMoO4Ai-Bi2O3纳米复合材料，并测试了该材料在光电催化裂解水的性能（J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 2707-2710)。测试数据显示：形成的p-n型纳米复合材料的稳定性能得 到改善。但是这种半导体与半导体的复合，降低了材料的导电性，影响了其光催化效率；而 且在制备过程中，存在工艺复杂、成本较高等问题。
【发明内容】
[0004] 在本发明中，发明人在溶剂热合成方法中运用柠檬酸来可控制备钼酸铅以及碳包 覆的钼酸铅纳米晶。反应溶液中加入不同量的柠檬酸可以得到碳壳厚度为2至20纳米包覆 的钼酸铅纳米晶体。通过测量发现，钼酸铅外的碳层可以提升材料的导电性，阻止钼酸铅被 电解质溶液腐蚀。因此所制备的碳壳包覆的钼酸铅纳米晶体相对于裸露的钼酸铅纳米晶， 其光电催化裂解水的效率和稳定性得到了较大提升。
[0005] 本发明的一个目的在于提供一种碳壳包覆的钼酸铅纳米晶体，所述钼酸铅纳米晶 体的碳壳厚度为2至20纳米，优选为2至10纳米，更优选为2至8纳米。例如可以为2纳 米、5纳米或8纳米，最优选为2纳米，其长度及宽度约为50至100纳米与20至50纳米左 右。
[0006] 本发明的另一个目的在于提供一种碳壳包覆的钼酸铅纳米晶体的制备方法，所述 制备方法包括：
[0007] 1)在室温下，将摩尔比为1:1的三水合乙酸铅和七水合钼酸铵，以及适量的溶剂 加入反应釜的聚四氟乙烯内衬里并搅拌2至15分钟；
[0008] 2)基于总共100重量份的三水合乙酸铅和七水合钼酸铵，将100-2000重量份的柠 檬酸加入到上述反应釜内衬里，再继续搅拌5至10分钟；
[0009] 3)拧紧釜盖后将反应釜放入到100-240度的电热鼓风干燥箱中，并保持30-90分 钟；
[0010] 4)取出反应釜自然冷却到室温状态，随后，用无水乙醇与去离子水多次交叉离心、 洗涤产物，并在真空干燥箱中干燥产物。从而得到了白色的产品。
[0011] 优选地，在根据本发明的碳壳包覆的钼酸铅纳米晶体的制备方法的步骤1)中溶 剂选自甲醇、乙醇和去离子水中的一种或多种，更优选为去离子水，基于总共100重量份的 三水合乙酸铅和七水合钼酸铵，所述溶剂的量为5-20重量份。
[0012] 优选地，在根据本发明的碳壳包覆的钼酸铅纳米晶体的制备方法的步骤2)中，基 于总共100重量份的三水合乙酸铅和七水合钼酸铵，柠檬酸的加入量为100-1200重量份， 优选为100-1050重量份，更优选为105-1050重量份，最优选为选自105重量份、210重量份 或1050重量份。
[0013] 有益效果
[0014] 本发明具有如下的优点：此类合成方法简单、新颖、可控性强。利用柠檬酸高温分 解来制备不同厚度的碳纳米层，成本低、环保、无污染。合成的碳材料包覆的钼酸铅复合纳 米晶体纯度高、长度及其宽度约为100纳米与50纳米左右。另外，获得的钼酸铅复合材料 外面包覆的碳壳，更利于电子的分离与转移。作为光电化学分解水的阴极材料，其稳定性和 催化效率能也得到提高，也符合最新的清洁能源及其可持续能源方面的研究。
【附图说明】
[0015] 图1为实施例产物的透射电子显微镜照片，其中照片1为根据实施例1制备的2 纳米碳壳包覆的钼酸铅纳米晶体，照片2为根据实施例2制备的5纳米碳壳包覆的钼酸铅 纳米晶体，照片3为根据实施例3制备的8纳米碳壳包覆的钼酸铅纳米晶体，以及照片4为 根据实施例4制备的未包覆碳壳的钼酸铅纳米晶体；
[0016] 图2为根据实施例获得的样品的X射线粉末衍射图，图中曲线1、2、3、4分别代表 根据实施例4制备的未包覆碳壳的钼酸铅纳米晶体、根据实施例1制备的2纳米碳壳包覆 的钼酸铅纳米晶体、根据实施例2制备的5纳米碳壳包覆的钼酸铅纳米晶体和根据实施例 3制备的8纳米碳壳包覆的钥酸铅纳米晶；
[0017] 图3为根据实施例获得的样品的高分辨电子显微镜照片，图中照片1、2、3、4分别 代表根据实施例4制备的未包覆碳壳的钼酸铅纳米晶体、根据实施例1制备的2纳米碳壳 包覆的钼酸铅纳米晶体、根据实施例2制备的5纳米碳壳包覆的钼酸铅纳米晶体和根据实 施例3制备的8纳米碳壳包覆的钼酸铅纳米晶；
[0018] 图4为根据实施例获得的样品的拉曼光谱图，图中曲线1、2、3、4分别代表根据实 施例4制备的未包覆碳壳的钼酸铅纳米晶体、根据实施例1制备的2纳米碳壳包覆的钼酸 铅纳米晶体、根据实施例2制备的5纳米碳壳包覆的钼酸铅纳米晶体和根据实施例3制备 的8纳米碳壳包覆的钼酸铅纳米晶，其中I、II分别代表D带与G带，其位置大约为1363cm 1与1595cm 1C3同时D带与G带分别代表的是无序排列的碳与有序的石墨碳，该拉曼光谱图 说明了钼酸铅纳米晶体材料表面包覆的是碳壳；
[0019] 图5为根据实施例获得的样品在光电化学水裂解时的线性扫描伏安曲线图，图中 曲线1代表未涂覆样品的空白FTO (掺杂氟的SnO2透明导电玻璃），曲线2、3、4、5分别代表 涂覆在空白FTO上的根据实施例4制备的未包覆碳壳的钼酸铅纳米晶体、涂覆在空白FTO 上的根据实施例1制备的2纳米碳壳包覆的钼酸铅纳米晶体、涂覆在空白FTO上的根据实 施例2制备的5纳米碳壳包覆的钼酸铅纳米晶体，涂覆在空白FTO上的根据实施例3制备 的8纳米碳壳包覆的钼酸铅纳米晶体。
【具体实施方式】
[0020] 以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限 制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明 的保护范围。
[0021] 在实施例中用到的仪器有：
[0022] X射线粉末衍射仪（型号为：Rigaku D/Max 2200PC，其中铜Ka辐射衍射仪 (λ=丨.54丨8 /\)和石墨单色器扫描角度从10° -80°并且扫描速度每分钟5.0° );透射 电镜（型号为：JEM100-CXII);高分辨透射电镜（型号为：GE0L-2010);拉曼光谱仪（型号 为：NEXUS 670)，电化学工作站（型号为：CHI 660D)，光电化学水裂解测试仪（其包括：350 瓦氙灯，不同波长的滤光片，暗箱，LP-3A激光功率计）（北京衡工仪器有限公司）。
[0023] 用到的化学试剂三水合乙酸铅和钼酸铵均为市售可得的试剂纯试剂。
[0024] 实施例1 :2纳米碳壳包覆的钼酸铅纳米晶体的合成
[0025] 首先将三水合乙酸铅（75. 9毫克）和钼酸铵（35. 3毫克）在室温下加入到一个容 积为20毫升的聚四氟乙烯内衬中，随后用移液枪将12. 0毫升的去离子水加入到聚四氟乙 烯内衬中，将上述获得的溶液放在磁力搅拌器上搅拌10分钟。
[0026] 将105. 0毫克的柠檬酸加入到上述液中，再将上述反应内衬中获得的溶液在磁力 搅拌器上搅拌5分钟。
[0027] 接下来，将装有前驱溶液的反应内衬放入不锈钢外壳的反应釜中，拧紧釜盖，再将 反应釜放入到200度的电热鼓风干燥箱中，并保持1小时。
[0028] 反应结束后，将取出的反应釜冷却到室温状态，将反应内衬中的溶液转移到IOml 的离心管中，将离心管中的溶液用无水乙醇与去离子水次交叉洗涤3次，离心就得到了白 色沉淀；将得到的白色沉淀放在50度的真空干燥箱中干燥就得到了最终的产品。
[0029] 图1的照片1为本实施例制备的最终产品的透射电子显微镜照片，该照片显示制 备的其长度及宽度约为50至100纳米与20至50纳米左右；图2中的曲线2为本实施例制 备的最终产品的X射线粉末衍射图，从图中可以看出，在水热条件下合成得到的产物结晶 度高；图3中的照片2为本实施例制备的最终产品的高分辨电子显微镜照片；图4的曲线2 为本实施例制备的最终产品的拉曼光谱图，在该拉曼光谱中有吸收带D带与G带，其位置大 约为1363cm1与1595cm 1，说明本实施例制备的钼酸铅纳米晶体外表面包覆的是碳壳。
[0030] 实施例2 :5纳米碳壳包覆的钼酸铅纳米晶体
[0031] 除了加入210. 0毫克的柠檬