一种正交晶系黑磷单晶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种正交晶系黑磷单晶的制备方法。
【背景技术】
[0002]单质磷有四种同素异形体，S卩:白磷、红磷、紫磷和黑磷。黑磷被证实存在三种晶系，即正交晶系、三方晶系和立方晶系。其中正交晶系黑磷单晶是直接带隙半导体(带隙为0.3eV)，其结构是与石墨烯、二硫化钼等二维材料十分类似的层状结构，层与层之间靠范德华力结合。正交晶系黑磷单晶具有优异的电子和空穴迀移率，能实现逻辑电路的开与关，电子和光子在层状平面内表现出高度的各向异性，使得正交晶系黑磷单晶在电子及光电子器件等领域有重要的应用价值。正交晶系黒磷单晶有三种经典的合成方法:超高压合成、萊催化合成和祕催化合成。1914年，黑磷首次由P.W.Bridgeman通过超高压和高温下合成(J.Am.Chem.Soc.1914, 38, 609.) 0 1981 年，首例正交晶系黑磷单晶由 1.Shirotani通过3.8GPa的超高压作用下合成，尺寸最大为4X2X0.2mm3(Nippon Kagaku Kaishi1981，10，1604.)。同年，Y.Maruyama采用金属铋作为催化剂合成了针状和棒状的正交晶系的黑磷单晶，单晶尺寸为 5X0.1X0.07mm3 (Physica B 1981,105,99.)。
[0003]CN104310326A公开了一种利用红磷、AuSn和四碘化锡为原料的黑磷单晶制备方法，然而该方法依赖于高毒性且昂贵的金属及其化合物做催化剂，成本较高且对人体有害，难以工业化应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种成本较低的且较为安全的正交晶系黑磷单晶的制备方法。
[0005]为了实现上述目的，本发明提供一种正交晶系黑磷单晶的制备方法，其中，该方法包括:在设置有相互连通的第一区域和第二区域的反应体系中，且在真空条件下，使得红磷、金属锡和碘单质在反应体系的第一区域进行接触反应，其中，在所述接触反应过程中，将所述反应体系的第一区域的温度升至550-800°C，将所述反应体系的第二区域的温度升至400-700°C，且将所述反应体系的第一区域的温度升至比所述反应体系的第二区域的高的温度。
[0006]本发明的方法，通过采用红磷、金属锡和碘单质进行接触反应的方式，并在具有温差且连通的两个反应区域内进行所述接触反应，能够以较低的成本和较高的操作安全性制得正交晶系黑磷单晶。特别是在本发明的优选的实施方式中，可以以较高的收率制得大体积的正交晶系黑磷单晶。
[0007]本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0008]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0009]图1是实施例1制得的正交晶系黑磷单晶的摄影图。
[0010]图2是实施例1制得的正交晶系黑磷单晶的XRD图。
[0011]图3是实施例1制得的正交晶系黑磷单晶的SEM图。
[0012]图4是实施例1制得的正交晶系黑磷单晶的Raman图。
【具体实施方式】
[0013]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0014]本发明提供一种正交晶系黑磷单晶的制备方法，其中，该方法包括:在设置有相互连通的第一区域和第二区域的反应体系中，且在真空条件下，使得红磷、金属锡和碘单质在反应体系的第一区域进行接触反应，其中，在所述接触反应过程中，将所述反应体系的第一区域的温度升至550-800°C，将所述反应体系的第二区域的温度升至400-700°C，且将所述反应体系的第一区域的温度升至比所述反应体系的第二区域的高的温度。
[0015]根据本发明，所述红磷可以理解为制备所述正交晶系黑磷单晶的前驱体，本发明对所述红磷并无特别的限定，为了能够提高正交晶系黑磷单晶的收率，优选情况下，所述红磷的磷元素含量为99重量％以上，更优选为99.999重量％以上。对所述红磷的形状并无特别的限定，可以采用粉末状的、片状的、块状的红磷，本发明优选采用片状红磷。
[0016]根据本发明，所述金属锡可以配合碘单质使得红磷能够更为有效地转化为正交晶系黑磷单晶，本发明对金属锡并无特别的限定，只要能够发挥这样的作用即可，优选情况下，所述金属锡的锡元素含量为99重量％以上，更优选为99.999重量％以上。本发明对所述金属锡的形状并无特别的限定，可以采用粉末状的、片状的、颗粒状的金属锡，本发明优选采用颗粒状金属锡，其颗粒大小优选为l_2mm。
[0017]根据本发明，所述碘单质可以配合金属锡使得红磷能够更为有效地转化为正交晶系黑磷单晶，本发明对碘单质并无特别的限定，只要能够发挥这样的作用即可，优选情况下，所述碘单质的碘元素含量为99重量％以上，更优选为99.99重量％以上。本发明对所述碘单质的形状并无特别的限定，可以采用粉末状的、片状的、块状的、晶体的碘单质，本发明优选采用碘单质晶体，其颗粒大小优选为l_2mm。
[0018]根据本发明，所述红磷、金属锡和碘单质的用量可以在较宽范围内变动，优选情况下，所述红磷、金属锡和碘单质的重量比为100 =100-500:10-200，更优选为100 =200-400:20-100，更进一步优选为 100:200-300:20_100。
[0019]根据本发明，本发明的接触反应在设置有相互连通的第一区域和第二区域的反应体系中进行，其中，将红磷、金属锡和碘单质放置于第一区域处进行接触反应，而第二区域则用于产生和收集正交晶系黑磷单晶。尽管本发明的反应体系设置有相互连通的第一区域和第二区域，但是并不排除所述反应体系还可以包括其他的区域，只是这些区域可以不参与反应，也不产生用于产生和收集正交晶系黑磷单晶，或者仅非常少的反应发生或者仅能收集非常少的单晶。此外，所述第一区域和第二区域可以理解为所反应体系可以设置一个或多个第一区域和第二区域，并在该一个或多个的第一区域的部分或者全部都配置有原料以进行接触反应，而一个或多个的第二区域的部分或者全部都用于产生和收集正交晶系黑磷单晶。这些第一区域和第二区域可以配对连通，相互之间不连通，当然也可以是部分区域对之间连通或者都是连通的。
[0020]优选地，所述第一区域和第二区域之间并无明显间隙，这样可以使得反应体系并不会再提供具有其他与第一区域和第二区域的温度具有明显区别的区域。特别优选地，所述第一区域和第二区域设置在密封的反应体系中，以便生成的正交晶系黑磷单晶能够更为集中地分布。
[0021]根据本发明，所述接触反应是在真空条件下，这里的真空条件可以理解为在进行接触反应前将反应体系抽至真空状态，并不排除在反应过程中因原料和产物挥发产生的压力状态。由于本发明的方法通过采用特定的原料和温区分布，使得采用本发明的方法能够更为容易地获得正交晶系黑磷单晶，对真空条件并没有那么苛刻，例如所述真空条件的压力可以为IPa以下(这里的压力指的是绝对压力)。
[0022]本发明对反应体系的具体构造并无特别的限定，只要能够实现上述功能即可，例如可以采用密封的石英管，并将该石英管至于双温区炉体中的方式，其中，以石英管的一端部为第一区域，并至于双温区炉的高温区，以石英管的另一端部为第二区域(所述第一区域和第二区域的总和可基本认为是整个石英管)，并置于双温区炉的低温区，从而便可以使得第一区域的温度升至比所述反应体系的第二区域的高的温度。
[0023]根据本发明，所述红磷、金属锡和碘单质可以直接加入到第一区域内进行接触反应，优选在将红磷、金属锡和碘单质混合均匀后加入到第一区域内进行接触反应，这样可以使得红磷、金属锡和碘单质能够更为充分地接触反应。
[0024]根据本发明，将红磷、金属锡和碘单质加入到第一区域后即可开始进行升温，本发明的所述接触反应的过程包括了该升温过程，即在升温过程中便可认为红磷、金属锡和碘单质在进行着所述接触反应。尽管将所述反应体系的第一区域的温度升至550-800°C (优选550-750°C )，将所述反应体系的第二区域的温