一种多孔花状结构四氧化三铁吸波材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种吸波材料的制造领域，特别是涉及一种多孔花状结构四氧化三铁吸波材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着计算机、通信等现代科学技术的迅猛发展，电磁兼容、电磁防护等技术变得尤为重要，吸波材料是上述技术领域的关键材料之一，在安全保密系统、重要指挥系统和外交等关键部门的电子设备防信息泄露及防电磁干扰等技术方面起着重要的作用。吸波材料技术的发展和应用也是隐身技术领域的关键技术之一。同时，随着电磁波污染日益严重，吸波材料的研究也将为改善人类生存环境起到积极的作用。因此，无论是高科技化的现代军事技术进步和信息安全，还是人类对绿色生存空间的需求，都要求发展具有质量轻、厚度薄、吸收频带宽、吸收能力强的新型吸波材料。
[0003]根据电磁理论，复介电系数、复磁导率以及两者之间的电磁匹配决定了材料对电磁波的反射和吸收。质轻、经济和带宽是吸波材料的发展方向。材料对电磁波的吸收能力依赖于本身的自然属性、形状和尺寸。引入多孔结构是调控吸波材料介电常数和降低材料密度的有效途径。多孔结构的存在可以优化介电损耗和磁损耗的匹配，使得电磁波在孔之间形成多次反射，有利于提高材料的吸波性能。对于磁性介质，电磁波在多孔结构内部的多次反射和散射，大大增强了电磁波的吸收能力，由于孔结构的空间限域作用使得电磁波无法逃出因而电磁能可以被完全吸收。四氧化三铁(Fe3O4)由于具有低毒、生物兼容性好、居里温度高、半金属特性和室温自旋极化等特性，广泛应用于磁共振成像、药物载体和磁流体等领域。另外，作为一种磁损耗型材料，Fe3O4具有适中的饱和磁化强度、电导率和介电系数，有利于电磁匹配，因而在吸波材料领域也有广泛的应用。然而，具有反尖晶石铁氧体结构的Fe3O4,由于Snoek常数的限制，人们很难同时提高其磁导率和共振频率。理论计算和实验证实片状结构因其形状各向异性能够突破Snoek极限，在GHz波段具有较好的吸波性能。文献[J.Phys.Chem.C 2011, 115，12350]报道采用四丁基溴化铵作为模板合成了有片状Fe3O4组成的花状结构。另一文献[Cryst Eng Comm, 2011, 13(2)，642]报道以乙酰丙酮铁为铁源，采用采用超声辅助水热法制备片状Fe3O4粒子。以上方法虽然可行，但都需要表面活性剂或有机溶剂辅助合成，具有毒性危害且产率较低。因此，发展一种简单经济、环境友好且不需要软硬模板辅助的方法制备形貌可控的多层次多孔片状Fe3O4粒子仍然面临着挑战。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种简单经济、环境友好、形貌可控且不需要软硬模板辅助的多孔花状结构四氧化三铁吸波材料的制备方法。
[0005]本发明采用的技术方案包括如下步骤:
本发明的目的是通过溶剂热法及煅烧前驱物两步法实现的。
[0006]本发明的具体步骤如下:
步骤1、将无水氯化铁和尿素加入到乙二醇中，所述无水氯化铁和尿素的摩尔比值为1:4~16，尿素在乙二醇中的含量为0.5-2 mol/L，充分搅拌溶解后得到混合溶液A，所述乙二醇为分析纯乙二醇溶液；
步骤2、将步骤I得到的所述混合溶液A投入到反应釜中，经过溶剂热法反应，即在150~220°C下反应2~10小时，至室温后，离心分离出所得产物，并清洗干燥，得到颗粒状前驱物B ；
步骤3、在惰性气体保护下，将步骤2得到所述颗粒状前驱物B升温至350~50(TC并保持l~5h，分解后冷却至室温，即得到所述多孔花状结构四氧化三铁材料。
[0007]进一步的，所述惰性气体包括氩气、氮气等。
[0008]本发明的有益效果是:本发明通过简单的溶剂热法及煅烧前驱物两步法得到多孔花状空心结构四氧化三铁材料，尿素和无水溶剂的共同作用使得反应初始形成的纳米粒子取向连接并各向异性生长，最终形成由纳米片组成的花状结构；所得产物具有形状各向异性，磁导率虚部在2-4GHz有自然共振峰，突破了 Snoek极限，在GHz波段具有较好的吸波性能；同时，尿素与无水氯化铁在乙二醇环境中形成易热解的中间产物，经过煅烧处理后可以得到多孔结构；这种多孔结构降低了材料密度，优化了损耗吸收和波阻抗匹配，使电磁波形成多次反射和吸收，提高了材料的吸波性能。本发明简单经济、快速、环境友好且产量高，制备所得四氧化三铁比表面积较大。
【附图说明】
[0009]图1本发明所得多孔花状结构Fe3O4样品以及Fe 304标准样品的XRD图谱；
图2本发明所得多孔花状结构Fe3O4在不同放大倍数下的场发射扫描电镜(FESEM)照片;
其中，图a为755放大倍数下场发射扫描电镜(FESEM)照片；
图b为6300放大倍数下场发射扫描电镜(FESEM)照片；
图c为19570放大倍数下场发射扫描电镜(FESEM)照片；
图d为62020放大倍数下场发射扫描电镜(FESEM)照片；
图3为本发明所得单个Fe3O4花状微球的透射电镜(TEM)照片；
图4为图3中所得单个Fe3O4花状微球的局部透射电镜(TEM)照片；
图5为所得多孔花状结构Fe3O4中纳米片的透射电镜(TEM)照片；
其中，图5的内嵌图为Fe3O4中纳米片的选区电子衍射(SEAD)照片；
图6为本发明所得多孔花状结构Fe3O4中纳米片的透射电镜(TEM)照片；
图7为本发明所得多孔花状结构Fe3O4中纳米片的高分辨透射电镜(HRTEM)照片；
图8为本发明所得多孔花状结构Fe3O4的X射线光电子能谱(XPS);
图9为本发明所得多孔花状结构Fe3O4的XPS图谱中Fe 2p区域的局部放大图；
图10为本发明所得多孔花状结构Fe3O4的XPS图谱中O Is区域的局部放大图；
图11为本发明所得多孔花状结构Fe3O4样品的氮气吸附-脱附曲；
其中，图11的内嵌图为孔尺寸分布曲线；
图12为溶剂热法反应后所得颗粒状前驱物B的热-重(TGA- DSC)变化曲线； 图13本发明所得多孔花状结构Fe3O4材料介电常数(a)和磁导率(b)的实部和虚部(2-18GHz)；
其中，图a为所得多孔花状结构Fe3O4材料介电常数的实部和虚部(2-18GHZ);
图b为所得多孔花状结构Fe3O4材料磁导率的实部和虚部(2-18GHZ);
图14本发明所得多孔花状结构Fe3O4在不同厚度时在2-18GHZ频率下的反射损耗曲线。
【具体实施方式】
[0010]为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合图1~图14和具体实施例对本发明作进一步说明。
[0011]实施例1:
(1)将10mmol的无水氯化铁，即FeCll^P 100 mmol尿素加入到50 ml的乙二醇溶液中，其中无水氯化铁和尿素的摩尔比值为1:10，尿素的摩尔浓度为2.0 mol/L，充分搅拌溶解后得到混合溶液A ;
(2)将步骤(I)所述混合溶液A投入到反应釜中，在220°C下反应2小时，清洗并干燥后得到颗粒状前驱物B ;
(3)在惰性气体氮气的保护下，将步骤(2)得到的所述颗粒状前驱物B升温至380°C并保持5h，后冷却至室温；
(4)一种多孔花状结构四氧化三铁材料，通过上述方法制备得到，如图2所示。
[0012]实施例2:
(1)将10mmol的无水氯化铁，即FeCll^PI 160 mmol尿素加入到100 ml的乙二醇溶液中，其中无水氯化铁和尿素的摩尔比值为1:16，尿素的摩尔浓度为1.6 mol/L，充分搅拌溶解后得到混合溶液A ;
(2)将步骤(I)所述混合溶液A投入到反应釜中，在200°C下反应4小时，清洗并干燥后得到颗粒状前驱物B ;
(3)在惰性气体氮气的保护下，将步骤(2)得到的所述颗粒状前驱物B升温至400°C并保持1.5h，后冷却至室温；
(4)一种多孔花状结构四氧化三铁材料，通过上述方法制备得到，如图3~6所示。
[0013]实施例3:
(1)将15mmol的无水氯化铁，即FeCl3和180 mmol尿素加入到100 ml的乙二醇溶液中，其中无水氯化铁和尿素的摩尔比值为1:12，尿素的摩尔浓度为1.8 mol/L，充分搅拌溶解后得到混合溶液A