;
(2)将步骤(I)所述混合溶液A投入到反应釜中，在180°C下反应6小时，清洗并干燥后得到颗粒状前驱物B ;
(3)在惰性气体氮气的保护下，将步骤(2)得到的所述颗粒状前驱物B升温至450°C并保持3h，后冷却至室温。
[0014](4) 一种多孔花状结构四氧化三铁材料，通过上述方法制备得到。
[0015]实施例4:
(I)将20 mmol的无水氯化铁，即FeCl3和120 mmol尿素加入到120 ml的乙二醇溶液中，其中无水氯化铁和尿素的摩尔比值为1: 6，尿素的摩尔浓度为I mol/L，充分搅拌溶解后得到混合溶液A ;
(2)将步骤(I)所述混合溶液A投入到反应釜中，在160°C下反应8小时，清洗并干燥后得到颗粒状前驱物B ;
(3)在惰性气体氮气的保护下，将步骤(2)得到的所述颗粒状前驱物B升温至500°C并保持4h，后冷却至室温。
[0016](4) 一种多孔花状结构四氧化三铁材料，通过上述方法制备得到。
[0017]实施例5:
(1)将17.5 mmol的无水氯化铁，即FeCl#P 70 mmol尿素加入到140 ml的乙二醇溶液中，其中无水氯化铁和尿素的摩尔比值为1:4，尿素的摩尔浓度约为0.5 mol/L，充分搅拌溶解后得到混合溶液A ;
(2)将步骤(I)所述混合溶液A投入到反应釜中，在150°C下反应10小时，清洗并干燥后得到颗粒状前驱物B ;
(3)在惰性气体氮气的保护下，将步骤(2)得到的所述颗粒状前驱物B升温至350°C并保持5h，后冷却至室温。
[0018](4) 一种多孔花状结构四氧化三铁材料，通过上述方法制备得到。
[0019]本发明采用XRD对产物的晶体结构和晶相纯度进行了表征，图1所示为经过溶剂热法及煅烧前驱物两步法后产物的XRD图谱。对照标准衍射卡片(JCPDS卡片号:19-0629)，其所有的衍射峰分别对应Fe3O4的特征衍射峰(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)，没有杂峰的出现，可以确定该产物为纯Fe304。另外，图中衍射峰的相对强度较高，说明产物晶化度好。采用Scherrer公式，产物平均晶粒尺寸id)可以根据的衍射峰的物理宽化来计算。J= 0.89 λ/^cos Θ，其中λ为X光波长，β衍射峰的半高宽，Θ为衍射角。本发明采用(311)峰来计算晶粒大小，计算结果为9.6nm，其准确度可以在随后的FESEM和TEM结果中得到验证。
[0020]图2中图a所示为球状产物的低倍FESEM照片。可以看出，产物尺寸大小为3-6 μ m0高倍FESEM照片，即图2中图b和图C，显示球状产物为花状形貌，由厚度约60nm的二维片状结构组装而成。另外，二维片的表面粗糙和多孔的，说明产物为多孔结构，即图2中图d。
[0021]采用TEM和HRTEM，即高分辨透射电镜，对花状Fe3O4产物的精细结构进行表征。图
3-图6为本发明所得Fe3O4产物在不同倍数下的TEM照片。可以看出，多层次花状产物由多孔二维片状结构组装而成，与FESEM结果一致。另外我们发现二维片由尺寸约为1nm的纳米粒子互相连接而成，即图5和图6。选取电子衍射照片(SEAD)表明产物为Fe3O4且为多晶结构，即图5内嵌图。图7为花状Fe3O4中二维纳米片的HRTEM照片。晶格间距d?3.01人和~4.88 A分别对应立方Fe3O4的(220)和(311)晶面。而且(220)和(311)之间的夹角为90°，与理论结果一致。以上这些结果清晰的表明我们成功的得到了由多孔二维片组装而成的花状立方结构Fe304。
[0022]采用X射线光电子能谱(XPS)在0~1350 eV区域对所得Fe3O4的表面元素以及氧化态进行了分析。分析结果表明，如图8，产物包含Fe和O元素。图9为XPS图谱中Fe 2p区域的局部放大图。其中，710.9 eV和724.6 eV分别对应Fe 2p3/2和Fe 2pl/2处的结合能，这一结果与先前对Fe3O4的报道一致。530.3 eV处Ols峰，如图10，与Fe 304中O的种类相符，进一步证明了产物为Fe3O4结构。Fe 304的孔结构，包括比表面积和孔特征，采用氮气吸附-脱附曲线，如图11，在77k下进行了表征。其Bruauer-Emmett-Teller (BET)特征表面积结果为114.9m2g 1O另外，通过BJH方法计算证实所得产物的孔尺寸分布较窄，如图11内嵌图。由纳米片组装成的多孔结构以及纳米片中连接纳米粒子之间的空隙使得Fe3O4具有很大的表面积和较窄的孔尺寸分布。这种多孔结构降低了材料密度，有利于优化阻抗匹配，使电磁波形成多次反射和吸收，可以提高材料的吸波性能。
[0023]图12为溶剂热法反应后所得前驱物的热-重(TGA- DSC)变化曲线。可以看出在250°C左右有强烈的放热峰，对应前驱物的分解。350°C后重量基本不变，可以认为此时基本完全分解。
[0024]图13为所得多孔花状结构Fe3O4材料介电常数的实部和虚部。可以看出介电常数的实部ε’和虚部ε ”在2-18GHZ范围内基本不变。磁导率实部μ’在2_18GHz范围内从1.26降低到0.63。磁导率虚部μ ”在2-4GHz范围内有个响应峰，对应自然共振频率。对于一般块体Fe3O4材料，其自然共振频率一般在MHz波段，共振频率的提高，说明所制备Fe 304突破了 Snoek极限。在10-12GHZ范围的响应峰，对应交换共振频率，因为组成Fe3O4的纳米片足够小，可以产生交换共振。
[0025]图14为本发明所得Fe3O4不同厚度时在2_18GHz频率下的反射损耗曲线。样品在厚度为2.5mm时，在频率为11.5GHz时最大的反射损耗为_46.7dB，在-1OdB (吸收量超过90%)以下的波段为9.6~14.4GHz。而且，通过调整材料厚度(2~5mm)，在几乎整个测试波段(4~18GHz)其反射损耗可以小于-10dB。优异的吸波性能是因为多孔花状Fe3O4材料的形状各向异性，突破了 Snoek极限。同时，这种多孔结构降低了材料密度，优化了损耗吸收和波阻抗匹配，使电磁波形成多次反射和吸收，提高了材料的吸波性能。
[0026]以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
【主权项】
1.一种多孔花状结构四氧化三铁吸波材料的制备方法，其特征在于:其包括如下步骤: (1)将摩尔比值为1:4~16的无水氯化铁和尿素加入到乙二醇中，充分搅拌溶解后得到混合溶液A，所述尿素在乙二醇中的含量为0.5-2 mo I/L ； (2)将步骤(I)得到的所述混合溶液A投入到反应釜中，在150~220°C下反应2~10小时，至室温后，离心分离出所得产物，并清洗干燥，得到颗粒状前驱物B; (3)在惰性气体保护下，将步骤(2)得到所述颗粒状前驱物B加热分解后冷却至室温，即得。2.根据权利要求1所述的一种多孔花状结构四氧化三铁吸波材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中在惰性气体保护下，将步骤(2)得到所述颗粒状前驱物B升温至350~500°C并保持l~5h，后在惰性气体保护下冷却至室温，即得到所述多孔花状结构四氧化三铁材料。
【专利摘要】本发明公开了一种多孔花状结构四氧化三铁吸波材料的制备方法，其具体步骤如下：1、将无水氯化铁和尿素加入到分析纯乙二醇溶液中，所述无水氯化铁和尿素的摩尔比值为1:4~16，尿素在乙二醇溶液中的含量为0.5~2mol/L，充分搅拌溶解后得到混合溶液A；2、将步骤1得到的所述混合溶液A投入到反应釜中，经过溶剂热反应，即在150~220℃下反应2~10小时，冷却至室温后清洗并干燥,得到颗粒状前驱物B；3、在惰性气体保护下，将步骤2得到所述颗粒状前驱物B升温至350~500℃并保持1~5h，分解后冷却至室温，即得到所述多孔花状结构四氧化三铁材料。本发明的优点是简单经济、环境友好、形貌可控且不需要软硬模板辅助。
【IPC分类】C01G49/08
【公开号】CN105198005
【申请号】CN201510572769
【发明人】王小亮, 孙宏宇, 王庆国, 白丽云, 曲兆明, 王平平, 王献芬, 李继勇
【申请人】中国人民解放军军械工程学院
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2015年9月10日