均颗粒尺寸约1~2μηι的元素硫。在开始引进HzS之 前，用氣气清扫该体系。用油浴把烧瓶加热到所要求的溫度。让硫化氨气体（约6vol%在 成中）流进该体系。硫化氨流可W在加热之前或在油浴已达到期望溫度（125~200°C)之 后开始。在硫化氨中暴露适当时间之后，对W上所列的固体质量为约5~化，把烧瓶从油浴 中举起，泄出压头并转换至氣气。当烧瓶和其中的内容物已冷却时，加盖并迅速转移至干燥 箱。
[0152]图3是按照实施例1所制成的合成化S2的X射线衍射图。如图3所示，从按照本 发明硫化工艺所得到的产物给出了具有黄铁矿晶相的化S2,正如用化射线在43°，50°， 56°，62°，73°，89°，94°，99°和104°的峰所证实。图3也表明，FeSz产物中存在一些 白铁矿晶体，正如在39°，59°和8Γ的峰所证明。黄铁矿和白铁矿共有50°的峰。如图 3所示，产物不含任何化S。
[015引图4是按照实施例1所制成的合成化S2的中等放大沈Μ图像。如图4所示，运些 颗粒的颗粒尺寸显示是约30~约60nm。图5是按照实施例1所制成的合成化S2的场发射SEM(阳沈M)图像。如图5所示，在有些情况下，颗粒看上去由晶粒尺寸约lOnm~约15nm的 数个晶粒的团聚体形成。
[0154] 在表1中对比了合成化S2和天然化S2的物理性能。在该实施例中，FeSz颗粒的平 均BET表面积为约105m2/g。
[0155]表 1
[0156]
[0157] 实施例2:硫化工艺
[0158] 将实施例1的合成化S2在462 °C烧结化。烧结使化S2颗粒长大
[0159]并产生颗粒尺寸约150皿和晶粒尺寸约73皿的化Sz颗粒。图6给出了烧结化S2 的X射线衍射图。在图6中，把实施例1所得的化S,的X射线衍射图（见图3)重叠在烧 结化S2的X射线衍射图上。烧结化S2样品呈现更尖锐更强的峰。在图6中，在实施例1的 化S2产物的图中，30°，59°和8Γ峰旁的*表示在未烧结产物中存在白铁矿。如图6中 所示，烧结化S2未呈现任何可归属于白铁矿晶体的峰。因此白铁矿晶体显然已被转化成了 黄铁矿晶体。
[0160] 用ANSI数码相机值SC)试验法分析实施例2中制成的合成化S2的电性能。该试 验在室溫下如下进行。在一个按全尺寸AA电池缩比的并含缩比量化S,为活性材料的试验 电池中，施W1.抓2s，然后0.65W28s。再重复该循环9次。然后让电池在无负载下恢复 55min，然后再重复整个过程。重复该嵌套循环到某个低电压。报告在负载下达到1.05V截 止电压的总分钟。对于评价天然黄铁矿的试验，电池内活性化S2的量为约18~20mg，而对 于评价合成化S2的试验，为约7~lOmg。图7给出了化ergizer厂典型产品中所用的天然 FeSz样品和来自实施例2的合成化S2的电压放电特性。如图7中所示，对于略超过一半试 验时间（约40h)，55min搁置0CV与大功率结果之间的差别为约300mV，然后在1. 05V截止 电压前逐渐增加到了 400mV。在用按照实施例2制成的合成化S2的电池内，对于大多数试 验，极化在200mV低范围内，但在试验时间约6化之前，未开始增加，而且直到约7化也未增 加到400mV的最终极化。对于约一半试验时间，实施例1的合成化S2在搁置的平均电压为 约1. 75V，而天然化S2,平均约1. 55V。图7还表明实施例2的化S2模拟了在低恒流倍率和 /或高溫下所看到的已知双平台放电。
[016。图8比较天然化S2和实施例2的合成化S2在20mA恒电流下的放电曲线，图9包 括了 20mA和200mA恒电流下的放电曲线。如图8和9所示，在室溫下，实施例1的合成化S2 在低功率（20mA)下呈现双平台放电，而且在200mA下似乎也呈现出双平台放电。
[0162] 具体能量密度结果从200mA下所得的放电数据导出。图10比较了天然化S2和实 施例2的合成化S2的具体能量密度值。如图10所示，在1. 4VW上，只有实施例2的合成 FeSz具有显著的能量密度。
[0163] 实施例3:硫化工艺
[0164] 在700°C和约10 7托压力的真空下，将由实施例1的工艺得到的合成化S2烧结2 天，得到平均颗粒尺寸约1~约2μm的合成化S2颗粒。
[0165] 实施例4:硫化工艺
[0166] 用实施例1中所述的硫化工艺制备合成化S2,但反应在约200°C的溫度下进行。该 实施例中，化S2的平均颗粒尺寸为约100~约150nm。
[0167] 实施例5:研磨工艺
[016引用研磨工艺如下制备合成化S2:在SPEX管形瓶内装进硫粉和铁粉，硫与铁的摩尔 比为约2:1。铁和硫粉的总量为约13g。在管形瓶内还装进用作研磨介质的碳钢球。研磨 介质的总重量为约89g。在氣气氛下装进13g己烧，其用作工艺控制剂。机械研磨运些粉末 约化，W形成粉末混合物。研磨后，在手套箱（惰性Ar气氛）内打开管形瓶，让己烧蒸发出 去。
[0169] 在己烧蒸发后，把粉末混合物真空封装在石英内并进行退火，W形成化S2。通过在 450°C的溫度下加热使粉末混合物退火；W2°C/min的升溫速率加热混合物到450°C并在 450°C恒溫45min，W形成化S2。
[0170] 图11是该实施例中所形成产物的X射线衍射图。如图11所示，该产物是具有黄 铁矿晶体相的化S2,如43。，50°，56°，62°，73°，89°，94°，99°和104°的峰所证明。 该X射线衍射图在68°也出现了一个小峰，运可归因于产物中的一些化S。运种杂质可能 是因为体系内有来自于钢研磨介质的少量过量的铁。
[017。 图12是按照该实施例所制备的颗粒的沈Μ图像。运些颗粒的平均颗粒尺寸为约 2~3μm,晶粒尺寸约160nm。
[017引图13是按照该实施例所制备的化S2颗粒的截面的沈Μ图像。图13表明，运些颗 粒含有一些空隙容积并因此呈现一些孔隙率。该实施例的化S2的BET表面积为约2. 7m^ 邑。该化S2还有相对于化S2约0. 15wt%的碳含量。
[0173] 实施例6:硫化工艺
[0174] 用硫化工艺如下制备合成化Sz:在烧瓶内装进17. 5g来自A1化Aesar的平均颗粒 尺寸约3nm的纳米诱脚2〇3的纳米颗粒）和3. 5g来自A1化Aesar的平均颗粒尺寸约1~ 2μπι的元素硫。在开始引进HzS之前，用氣气清扫该体系。用油浴加热烧瓶。在油浴加热 的同时，启动硫化氨气体流（约40vol%在成中）。让反应在125°C进行约比，然后梯升到 最终期望溫度（例如，约200°C)。在硫化氨中暴露足够时间后，对于W上所列的固体质量， 为约化，从油浴中举起烧瓶，泄出压头并转换至氣气。当烧瓶和其中的内容物冷却时，加盖 并迅速转移至干燥箱。
[0Π5] 产物材料的X射线衍射呈现与化Sz黄铁矿一致的峰（用化射线时，~43°，50°， 56°，62°，73°，89°，94°，99° 和 104° )和与白铁矿一致的峰（~39。，50° 和 59。）。
[0176] 虽然本文已参考了本发明的多个示例性实施方案对本发明进行了说明，但无意将 本发明限于运些实施方案。此外，对于本领域的技术人员来说，在阅读和理解本申请后，可W在不偏离所公开技术的精神的前提下提出修改和变更。所有运些修改和变更拟被看成是 包括在所公开的技术中的。
【主权项】
1. 制备合成FeS2的方法，所述方法包括： 使Fe203与元素硫和硫化氢在高于硫的熔点的温度下反应一段足以形成黄铁矿的时 间。2. 按照权利要求1的方法，其中所述反应在约125°C~低于约400°C的温度下，更优选 在约125°C~约200°C的温度下，进行。3. 按照权利要求1的方法，其中所述反应在惰性气氛中进行。4. 按照权利要求1的方法，其中所述Fe203的平均颗粒尺寸为1nm~约100nm，更优 选3nm~约10nm。5. 按照权利要求1的方法，包括涂布包含碳材料、金属材料、金属氧化物、有机导电材 料，或其中两种或更多种的组合的保护性涂层。6. 按照权利要求1的方法，其中所述FeS2颗粒的颗粒尺寸为5~600nm，更优选250 nm或更小。7. 按照权利要求1的方法，其中所述FeS2的晶粒尺寸为约5~约100nm。8. 按照权利要求1的方法，其中所述Fe203、元素硫和硫化氢按Fe203:硫化氢：元素硫 为约1:3:0. 125的摩尔比供料。9. 按照权利要求1的方法，还包括在约400°C~约700°C的温度下烧结所述FeS2颗粒。10. 按照权利要求1的方法，其中所述硫化氢是在载气中包含约6vol%~约99vol% 硫化氢的蒸汽。11. 按照权利要求1的方法，其中所述合成FeS2颗粒包含3wt%或更少的FeS杂质，3 wt%或更少的金属杂质或者约0~约10wt%的氧化物杂质。12. 形成FeS2的方法，所述方法包括： 在工艺控制剂和研磨介质存在下密切混合铁粉和硫粉，以形成基本均匀的粉末混合 物，和 退火所述粉末混合物足以形成？以2的时间。13. 按照权利要求12的方法，其中退火粉末混合物包括在至少约450°C~低于约500°C 的温度下加热粉末混合物。14. 按照权利要求12的方法，其中退火粉末混合物包括以约1~约：TC/min的速率升 温，直至达到所期望的退火温度，然后将温度保持在该期望退火温度。15. 按照权利要求12的方法，其中所述工艺控制剂包括烃且基本不含氧部分。16. 按照权利要求15的方法，其中所述工艺控制剂包括戊烷、庚烷、己烷、辛烷、壬烷、 癸烷，或其中两种或更多种的组合。17. 按照权利要求12的方法，还包括将掺杂剂与铁粉和硫粉一起研磨。18. 按照权利要求12的方法，其中所述掺杂剂包含选自至少一种金属、石墨、炭黑，或 其中两种或多种的组合的导电材料。19. 按照权利要求12的方法，其中FeS2包含夹带自工艺控制剂的碳。20. 按照权利要求12的方法，其中FeS2包含1wt%或更少的碳，更优选0. 15wt%或更 少的碳。
【专利摘要】制备高纯度的合成FeS2的方法和在正电极中使用该合成FeS2的电化学电池。合成FeS2可以用硫化工艺制备，所述硫化工艺包括使氧化铁、硫化氢和元素硫在高于元素硫的熔点的温度下进行反应。合成FeS2也可以用研磨工艺生产，该工艺包括(i)在研磨介质和加工助剂存在下研磨铁粉和硫粉，以形成均匀的粉末混合物，和(ii)处理所述粉末混合物，以形成FeS2。在研磨工艺中，可以通过加热粉末混合物或使粉末混合物经受后续研磨操作对粉末混合物进行处理以形成FeS2。
【IPC分类】H01M4/1397, H01M4/58, C01G49/12
【公开号】CN105347404
【申请号】CN201510725084
【发明人】G.L.施梅克, M.W.温普尔, J.J.勒克莱尔
【申请人】永备电池有限公司
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2008年9月24日
【公告号】CA2700185A1, CA2700185C, CN101808944A, EP2215015A2, US7799311, US20090087374, US20100303711, WO2009045295A2, WO2009045295A3