合成黄铁矿的制备方法
【专利说明】
[0001] 本申请是中国申请号为"200880109389. 6"，发明名称为"合成黄铁矿的制备方法" 的PCT申请的分案申请。
[0002] 巧关申请的香叉引用
[0003] 本申请要求2007年9月28日提交并引于此供参考的临时专利申请60/975, 973 中所公开的主要内容的权益。
技术领域
[0004] 本发明提供一种或多种生产合成二硫化铁（FeSz)，尤其具有黄铁矿晶体结构的 化S2的方法。本发明还提供包含合成化S2的阴极和包括运种阴极的电化学电池。
【背景技术】
[0005] 裡电池（含金属裡为负电极活性材料的电池），作为具有大功率操作要求的电子 设备的便携式电源，已变得越来越普遍了。常用裡电池包括裡/二氧化儘化i/Mn〇2)和裡/ 二硫化铁化i/化S2)电池，每种电池的标称电压分别为3. 0和1. 5V。
[0006] 电池制造商一直致力于设计放电容量更大的电池。运可通过最小化电池内被包括 密封和放气口在内的外壳所占的体积，从而最大化可用于活性材料的内部体积来实现。但 是，在最大化内部体积方面存在实际限制。例如，Li/FeSz电化学体系在放电和形成反应产 物时体积会增加。因此，电池设计应加进足够的空隙容积，W适应体积增加。
[0007] 增加放电容量的另一个方法是改进电池内部设计和材料。如何最佳地实现运一 点，可至少部分取决于靠电池供电的设备的放电要求。对于具有低功率要求的设备，活性材 料的量往往非常重要，而对于具有大功率要求的设备，则放电效率往往更重要。裡电池常被 用在大功率设备中，因为它们在大功率放电时能够具有优良的放电效率。
[0008] -般而言，电池的放电效率随放电功率的增加而迅速减小。因此，对于大功率，提 供高放电效率是优先的。运常常意味着要采用含较少活性材料的设计，运样就牺牲了低功 率和低速放电时的容量。例如，为了实现良好的大功率放电效率，希望负电极（阳极）与正 电极（阴极）之间的界面面积与电极的体积之比是高的。运一点常靠使用较长的薄电极带 一起缠绕在线圈内的螺旋缠绕电极组件来实现。除非电极组合物具有高导电率，如此长的 薄电极一般都需要沿电极带相当部分长度和宽度延伸的集流体。电极的高界面表面积也意 味着需要更多的隔离体材料才能使正、负电极彼此电绝缘。由于电池的最大外部尺寸通常 是按工业标准或设备内电池室的尺寸和形状设定的，所W增加电极界面面积也意味着不得 不减少活性电极材料的可用量。
[0009] 为了最大化大功率性能而减少电池活性材料的装料量，对于拟兼用于高功率和低 功率用途的电池不如对仅拟用于大功率的电池理想。例如，AA尺寸1.5VLi/化S2(FR6尺 寸）电池拟用于大功率应用，如摄影闪光灯和数码相机W及作为常用于较低功率设备中的 AA尺寸1. 5V碱性化/Μη化电池的一般代用品。在运类情况下，最大化大功率放电效率和电 池输入容量都很重要。虽然一般希望最大化任何电池内的电极输入容量，但对于较低功率 的用途，运样做的相对重要性更大。
[0010] 为了最大化电池内活性材料的装料量并削弱增加电极界面面积对其的影响，宜采 用尽量少占电池内部体积的隔离体材料。但运样做存在实际限制。隔离体应能承受电池制 造工艺而不受损伤。隔离体还应在阳极与阴极之间提供足够的电绝缘和离子输运性W及， 理想地，运样做不会在电池受到处理、运输、储藏和使用中的正常和预期非正常条件作用时 产生导致阳极与阴极之间内部短路的缺陷。
[0011] 隔离体的性能可W用多种方法加W改进，W提高强度和耐损伤性。实例已公开在U.S.专利5, 952, 120 ;6, 368, 742 ;5, 667, 911和6, 602, 593中，所有运些文献都全文引于此 供参考。但是，基于如下因素：电池化学、电极设计和特征、电池制造工艺、计划的电池用途， 预期的储藏和使用条件等，为提高强度所做的改变也可能会负面影响隔离体的性能。
[0012] 对于某些电池化学，最大化电池内活性材料的量可能更难。在裡电池内，当活性阴 极材料与裡反应而产生总体积大于反应物体积的反应产物时，电极组件的膨胀在电池内产 生附加力。运些力会造成电池外壳鼓突和穿透隔离体的短路。解决运类问题的可能方案包 括用坚固（通常较厚）材料作电池外壳和电池内的惰性部件。但是，与反应产物体积较小 的电池相比，用较厚的材料就会进一步限制使用运类活性材料的电池内可用于活性材料的 内部体积。对于Li/^Sz电池，已公开在U.S.专利4, 379, 815中的另一个可能的解决方案 是，通过将另一种活性材料与化S2混合来平衡阴极膨胀和阳极收缩。运类活性阴材料材料 包括化0、Bi2〇3、PbzBizOs、Pb3〇4、C0S2和它们的混合物。但是，在阴极混合物中添加其它活 性材料可能影响电池的电特性和放电特性。
[0013] 就在电池制造商不断试图提高放电容量时，他们也一直在努力改进其它电池特 性，如安全性和可靠性；制造更耐内部短路的电池对两者都有贡献。正如从W上讨论可见， 为提高耐内部短路性所做的改变，对最大化放电效率可能是事与愿违的。
[0014] 用于电化学电池阴极内的黄铁矿或二硫化铁（FeSz)颗粒一般都衍生自天然矿物， 经粉碎、热处理并干磨到颗粒尺寸为20~30μm。研磨的细度受颗粒与空气和湿气反应性 的限制。随颗粒尺寸的减小，其表面积增大且更易大气老化。大气老化是氧化过程，在该过 程中，二硫化铁与湿气和/或空气反应，生成硫酸铁。大气老化过程导致酸度增加和电化学 活性下降。黄铁矿细粒在氧化期间可W产生足够多的热量，引起加工操作中的火灾。由于 干磨工艺的不一致性，已用于电池的二硫化铁颗粒可具有接近于约80μm的最终阴极涂层 厚度的颗粒尺寸。
[0015] 二硫化铁的干磨工艺一般由矿业公司或中间商进行，在其中生产大量材料。加工 好的二硫化铁要经运输和一般长期储藏后才能应用于电池工业。因此，在储藏期间，发生上 述氧化和大气老化和材料劣化。而且，二硫化铁颗粒的大尺寸可能影响压延之类的工艺，造 成基材变形、基材与涂层脱粘W及因隔离体损伤所引起的失效。
[0016] 衍生自天然矿的黄铁矿颗粒还含有许多杂质。尤其是，天然黄铁矿一般都含有Si、 Mn、Al、化、化、Zn、As和Co之类金属的金属基杂质。据信杂质会减少装料量并引起电池内 部短路和其它缺陷之类的问题。有些杂质能溶于非水电解质内并W树枝状晶体沉积在负电 极上。天然黄铁矿内各种杂质的总浓度，在批与批之间是不同的，通常为至少约3wt%。
[0017] 已经制成并可制备平均颗粒尺寸小于5 μπι，甚至还可W制备平均颗粒尺寸为数十 纳米量级的合成黄铁矿。虽然可W制备含很少或不含天然黄铁矿内所存在的金属-基杂质 的合成黄铁矿，但合成黄铁矿一般都含有非化S2形式的铁的硫化物。例如，合成黄铁矿还可 能含有铁的硫化物（FeS)。黄铁矿内的铁的硫化物杂质也可W用化S、化1yS(其中y= 0~ 0.。和/或化Si.3表示。如本文所用，FeS包括化SJeiySJeSi.3等。与FeSz相比，FeS类 是较低电压材料并且能够影响Li/FeSz电池的放电容量和/或额定容量。
【发明内容】
[0018] 本发明提供形成高纯度的合成二硫化铁（FeSz)的方法/工艺。运些方法提供含 量更少或基本不含能影响Li/化S2电池电性能的杂质的合成化S2。运些方法所制备的化S2 可含有少于Iwt%的金属杂质和/或少于Iwt%的其它杂质，如FeS杂质。
[0019] 运些方法可提供尺寸范围为数微米小至数十纳米的合成化S2颗粒并能提供具有 较大表面积的化S2。
[0020] 在一个方面中，本发明提供制备合成化S2的硫化工艺，该工艺包括使氧化铁 (化2〇3)、元素硫和硫化氨0?巧反应，W制备化S2。该工艺可W在硫的烙点W上进行。例如， 该工艺可W在约125°C~约400°C的溫度下进行。
[0021] 硫化工艺可提供平均颗粒尺寸约5~约200nm的纳米-FeSz。较大的颗粒尺寸可在 较高反应溫度下得到。此外，平均颗粒尺寸可通过在约400°C~低于约740°C的溫度下烧结 颗粒而增大。烧结可用来使颗粒尺寸从数十纳米增大到数百纳米，甚至高达约1~约5μm。
[0022] 在一个实施方案中，形成合成化S2的方法包括在惰性气氛内使化2〇3、元素硫和硫 化氨发生反应，反应在约125°C~约400°C的溫度下进行足够长时间，W形成合成化S2颗 粒。
[0023] 与制造化S2的许多其它合成工艺不同，按照本发明的硫化工艺提供可W在较低溫 度下进行就形成高纯度化S2的工艺。取决于样品尺寸，该硫化工艺还可W是较迅速的工艺。 此外，该硫化工艺还为制造化S2提供了一种清洁方法，因为不需要溶剂，而且反应不产生必 须从化S2中除去或分离的副产物。一般而言，唯一的副产物是水，但在该工艺中水一般W 气体形式被驱除出去了。
[0024] 在另一个方面中，本发明提供制备合成化S2的方法，该方法包括在工艺控制剂 (process control agent)和研磨介质存在下紧密混合铁粉和硫粉，W形成基本均匀的铁/ 硫粉末混合物。为形成化S2而退火粉末混合物可W通过在至少约400°C~低于约740°C的 溫度下加热粉末混合物来实现。由研磨铁和硫粉并处理所得混合物而产生的化S2可具有 一些孔隙率（或空隙容积）。
[00巧]在又一个方面中，本发明提供形成化S2的方法，该方法包括进行第一研磨操作，该 第一研磨操作包括在有工艺控制剂和研磨介质存在下紧密混合铁粉和硫粉，W形成基本均 匀的粉末混合物；除去工艺控制剂；然后进行第二研磨操作，该第二研磨操作包括研磨所 述的均匀粉末混合物足够长时间，W形成化S2。
[0026] 用按照本发明的方法/工艺所制备的合成化S2可用作正电极内的活性材料，该正 电极可用于电化学电池组电池内。
[0027] 在一个方面中，本发明提供包含高纯度的合成化S2,如用本文所述的一种或多种 方法所制备的化S2的阴极。本发明还提供包括运种阴极的电化学电池组电池。
[0028] 用按照本发明的方法所制成的高纯度的合成化S2还为评价不同活性材料或金属 渗杂剂对要被评价的Li/化S2电池的性能的影响提供了有用的对比材料。通过提供基本不 含金属-基杂质和FeS杂质的高纯度化S2,有可能配制具有期望和/或控制量的其它活性 材料或金属渗杂剂的（阴极）组合物，并评价运类材料和或运类材料的浓度如何影响阴极 和/或电池组电池的性能。用批与批之间纯度不同的天然黄铁矿无法做到运一点。
[0029] 从W下的详述并结合附图，本发明的上述和其它特点将变得显而易见。
【附图说明】
[0030] 参考详述和附图，可W更好地理解本发明，包括它的其它特点和优点在内。
[0031] 图1是按照本发明的电化学电池的实施方案；
[003引图2是用对比合成工艺所制备的合成化S2的X射线衍射狂畑）图；
[0033] 图3是用按照本发明的硫化工艺所制备的合成化S2的X畑图；
[0034] 图4给出了用按照本发明的硫化工艺所制备的合成化S2颗粒的沈Μ显微照化放 大倍数为20, 000倍；
[0035] 图5给出了用按照本发明的硫化工艺所制备的合成化S2颗粒的场