一种注入法合成氧化镍纳米晶的方法及其应用【
技术领域：
】[0001]本发明设及溶胶纳米晶体的合成领域，特别设及一种注入法合成氧化儀纳米晶的方法及其应用。【
背景技术：
】[0002]氧化儀作为本征P型半导体材料，其禁带宽度为3.6-4.OeV，具有较高功函数，较好的化学稳定性，优良的光学、电学和磁学性能，是理想的透明导电材料，在透明电极、平板显示器及太阳电池等领域有广泛的应用前景。[0003]溶液法合成的氧化儀纳米晶体单分散性好、尺寸和形貌可控，通过渗杂可W提高其导电性能。溶液法合成的氧化儀纳米晶溶解在有机溶剂中，再经简单的旋涂即可获得不同厚度的氧化儀薄膜。有望在透明导电电极、平板显示器、太阳能电池等领域取得应用。但是氧化儀纳米晶在高溫合成过程中易还原；而且，氧化儀纳米晶尺寸大小及分布也会影响其成膜性能，从而限制其应用。[0004]J.Park等人采用溶液法，W乙酷丙酬儀为原料，加入过量油胺作为配体，ΚΞ苯基麟为抑制剂，在215Γ条件下先获得儀纳米晶，再将儀纳米晶暴露在空气中氧化成氧化儀纳米晶（MonodisperseNanoparticlesofNiandNiOSynthesis,Characterization,Self-AssembledSuperlattices,andCatalyticApplicationsintheSuzukiCouplingReaction；J.Park,E.Kang,S.U.Son,H.M.Park,M.K.Lee,J.Kim,K.W.Kim,H.J.Noh,J.H.Park,C.J.Bae;AdvancedMaterials,17(2005)429-434)。但是运种方法不能将儀纳米晶完全氧化成氧化儀纳米晶，且得到的纳米晶尺寸不均匀，性能较差。W05]金一政小组采用一锅法，W硬脂酸儀和十八醇为主要反应原料，合成了不定形态的氧化儀纳米晶体，主要研究了硬脂酸裡对氧化儀纳米晶体的保护机理(SynthesisofUnstableColloidalInorganicNanocrystalsthroughtheIntroductionofaProtectingLigand；XiaoyongLiang,QingYi,SaiBai,XingliangDai,XinWang,ZhizhenYe,FengGao,FengZhang,BaoquanSun,YizhengJin；NanoLett.14(2014)3117-3123)。但该方法获得的氧化儀形貌不规则，尺寸分布不均匀，导电性较差。【
发明内容】[0006]本发明提供一种注入法合成氧化儀纳米晶的方法，得到的氧化儀纳米晶体尺寸小，且分布均匀，制成薄膜后透光率高，可应用在透明导电电极、平板显示器等领域。[0007]一种注入法合成氧化儀纳米晶的方法，包括如下步骤：[0008](1)制备包括儀金属有机化合物和保护配体的前驱体溶液，在惰性气体保护下将前驱体溶液加热至100°c~350°C并保溫；[0009]似烧醇与溶剂混合，得到烧醇溶液，在惰性气体保护下将烧醇溶液加热至100°C~500°C并保溫；所述的烧醇为C8~C22烧醇；[0010]做将步骤（1)得到的前驱体溶液注入步骤似得到的烧醇溶液中或者将步骤(2)得到的烧醇溶液注入步骤（1)得到的前驱体溶液中，并控制注入后的混合溶液溫度在200°C~400°C并保溫，醇解反应得到氧化儀纳米晶溶液；[0011](4)将步骤（3)得到的氧化儀纳米晶溶液进行萃取和离屯、，得到氧化儀纳米晶粒。[0012]使前驱体溶液在反应前能充分的混合均匀，并在醇解反应前预先加热至发生醇解反应溫度范围，具备足够的能量，在注入反应溶剂瞬间，反应体系中的单体（儀金属有机化合物）含量过饱和，发生大量均相形核，释放能量，减小纳米晶颗粒的生长速率，进而得到尺寸更小更均匀的氧化儀纳米晶体。当注入的溶液体积不大于10ml时，需要在5秒W内完成注入，如果溶液体积较大，可W适当延长注入时间。[0013]本发明采用热注入法合成氧化儀纳米晶粒，只要进行简单的旋涂得到致密均匀的薄膜。由于热注入法可W实现前驱体与烧醇的独立加热和保溫，预先加热的溫度是指将前驱体与烧醇预先加热至实际的醇解反应溫度或是接近实际醇解反应溫度。预先加热再通过注入法进行混合反应，便于更好的控制其反应过程，且在注入瞬间大量形核，延缓了纳米晶体的生长速率，可W得到尺寸更小、分布更均匀的氧化儀纳米晶粒。[0014]本发明中的儀金属有机化合物可W采用硬脂酸儀、乙酷丙酬儀、醋酸儀等；烧醇可W采用十八醇，癸醇等；优选的，所述儀金属有机化合物采用硬脂酸儀。上述儀金属有机化合物和烧醇发生醇解反应，之间的摩尔比为0.1~1。[0015]为了获得纯度高的氧化儀纳米晶体颗粒，并且保证前驱体溶液可W反应完全，优选的，步骤（2)中，所述烧醇为1-十八醇，选用具备弱还原性的1-十八醇，并且溶液中1-十八醇与硬脂酸儀的摩尔比在一定范围使得硬脂酸儀在其后的反应中完全醇解反应，优选的，所述硬脂酸儀与1-十八醇的摩尔比为0.1~0.8。[0016]优选的，步骤（1)中，所述保护配体采用硬脂酸裡，有效保护步骤（3)反应生成的氧化儀纳米晶粒不被还原。保护配体还可W采用硬脂酸钢等比硬脂酸儀反应活性低且不与十八醇反应的硬脂酸盐。优选的，硬脂酸裡与硬脂酸儀的摩尔比为0.2~2。[0017]本发明制备的氧化儀纳米晶的尺寸大小及分布范围受氧化儀纳米晶体的形核量与生长速率的影响，为了得到尺寸更小且分布更均匀的氧化儀纳米晶体，需要增大形核率，且降低生长速率，而热注入法可W更好的实现运一目的；优选的，步骤（3)中将前驱体溶液注入到烧醇溶液中。[0018]为了得到大小合适的氧化儀纳米晶体；优选的，步骤（1)中的前驱体溶液的加热溫度低于步骤（2)中的烧醇溶液和步骤（3)中的混合溶液的加热溫度；在前驱体溶液加入到烧醇溶液中的瞬间，混合溶液相对烧醇溶液溫度下降，产生大量形核，随着单体（儀金属有机化合物）浓度的降低，反应体系中的单体（儀金属有机化合物）含量过饱和现象消失，均相形核终止，随着反应溫度的回升，已形核的氧化儀晶核开始长大，从而可W通过控制溫差来控制纳米晶的大小。[0019]本发明制备的氧化儀纳米晶，其反应机理是硬脂酸儀与1-十八醇进行醇解反应，运一反应的发生需要一定的溫度条件，即发生醇解反应的溫度，溫度太低反应无法进行；优选的，步骤（3)中加热溫度为230~350°C。[0020]优选的，步骤（1)中的前驱体溶液加热溫度到180~340°C;优选的，步骤似中的烧醇溶液加热溫度到200~350°C。[0021]为了提高得到的氧化儀纳米晶质量，优选的，步骤（1)中加热溫度到200~250°C，步骤（2)中的加热溫度到250~300°C，步骤（3)中加热溫度到250~300°C。[0022]进一步优选的，步骤（1)中加热溫度到210~230°C，步骤似中的加热溫度到270~290°C，步骤（3)中加热溫度到270~290°C。[0023]本发明还提供了通过上述制备方法得到的氧化儀纳米晶，得到氧化儀纳米晶，晶体尺寸小，分布均匀，制成薄膜后透光率高达85%W上。[0024]本发明还提供了一种氧化儀纳米晶薄膜，通过将上述制备得到的氧化儀纳米晶进行旋涂得到。制备得到的氧化儀纳米晶薄膜为透明导电氧化物薄膜。[00巧]得到的氧化儀纳米晶薄膜表面致密且较为均匀的氧化儀薄膜，随旋涂次数的提高薄膜厚度增加，表面致密度提高，粗糖度稍有增加。优选的，进行旋涂的氧化儀纳米晶溶液的浓度为15~25mg/ml，旋涂次数为2~10次，制备得到的氧化儀纳米晶薄膜表面均方根粗糖度为28~36nm，薄膜厚度为60~90nm。阳0%]本发明的有益效果：[0027]本发明通过在反应前分别配置前驱体溶液与烧醇溶液并加热保溫，使前驱体溶液在反应前能充分的混合均匀，具备足够的能量，在注入反应溶剂瞬间，发生大量均相形核，释放能量，减小纳米晶颗粒的生长速率，进而得到尺寸更小更均匀的氧化儀纳米晶体，整个生产工艺简单，成本低，重复性好，具有良好的工业应用前景。【附图说明】阳02引图1为实施例1制得的氧化儀纳米晶体的透射电镜照片。[0029]图2为图1的放大图。[0030]图3为实施例1制得的氧化儀纳米晶体的X射线衍射图。[0031]图4为实施例1制得的氧化儀纳米晶体的尺寸统计图。[0032]图5为实施例1制得的氧化儀纳米晶体溶解在有机溶剂中经过旋涂2次后制成的薄膜的原子力显微镜照片。[0033]图6为实施例1制得的氧化儀纳米晶体溶解在有机溶剂中经过旋涂5次后制成的薄膜的原子力显微镜照片。[0034]图7为实施例1制得的氧化儀纳米晶体溶解在有机溶剂中分别经过旋涂2次和5次后制成的薄膜的透光率光谱图。[0035]图8为实施例2中的硬脂酸儀在加热后的傅里叶变换红外光谱图。[0036]图9为实施例2硬脂酸儀与1-十八醇反应的傅里叶变换红外光谱图。[0037]图10为实施例3热注入法对氧化儀纳米晶体尺寸大小及尺寸分布的影响结果图。【具体实施方式】[0038]为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的方案，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。阳039]实施例1:[0040]本实施例中，氧化儀纳米晶体的制备选用的硬脂酸儀、硬脂酸裡和1-十八醇的摩尔比为1:1:6,前驱体溶液的加热溫度为220°C，1-十八醇溶液的加热溫度为280°C，注入后的保溫时间为2.化。[0041]具体制备方法如下：[0042](1)在一个Ξ口烧瓶中加入硬脂酸儀Immol，硬脂酸裡Immol，1-十八締10ml;在另一个Ξ口烧瓶中加入1-十八醇6mmol，1-十八締10ml，然后分别加入一颗高溫揽拌磁子，确保溶液在后续反应过程中能充分揽拌；[0043](2)搭建好反应装置，打开冷却水、磁力揽拌器，先通入5min的高纯Ar，在100°C下抽真空30min，再通入高纯Ar下，将硬脂酸儀、硬脂酸裡和1-十八締混合溶液加热至220°C;同时，将1-十八醇，1-十八締混当前第1页1 2