可喷涂型水硬性粘合剂组合物及使用方法
【专利说明】
[0001] 本申请是2010年8月31日提交的名称为"可喷涂型水硬性粘合剂组合物及使用 方法"的201080039221.X发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明设及一种可喷涂型水硬性粘合剂组合物的制备方法、该可喷涂型水硬性粘 合剂组合物W及该组合物的使用方法。
【背景技术】
[0003] 将水泥组合物（例如混凝± )通过喷嘴喷涂而施用至基底上是一种广为接受的技 术，并且广泛用于诸如隧道衬搁的应用中。要求运类组合物能够容易地输送（通常通过累 送）至喷嘴。运可通过在混合阶段向待累送并喷涂的水泥组合物中加入一种可赋予所述混 合物改进的流动性的渗加剂而实现。存在相当多种在本领域中已知并使用的运类渗加剂， 例如，横酸醋Ξ聚氯胺甲醒缩合物、横酸醋糞甲醒缩合物或丙締酸聚合物系列。
[0004]喷涂混凝±或"喷射混凝± (shotcrete)"主要用于地下建造。其施用过程为将砂 浆或混凝±输送至喷嘴一一其中加入一种促凝渗加剂和空气一一W及将其高速地气动喷 射至基底上。实际上，需要快凝和早硬性W使得混凝±粘附到墙壁上而不坠落，并因此确保 更早的进入W及进一步的挖掘，保证安全和有效的建造。为此，将确保机械特性快速形成的 促进剂加入喷涂混凝±或喷涂砂浆中。
[0005] 已知促凝剂在最初阶段影响烙块相（例如C3A和C3巧的水合过程、硫酸盐载体的 消耗和孔隙溶液的化学组成。加入促凝剂导致的更快凝固是因为水合产物（如巧抓石）的 大量形成，某些情况下导致形成较差的早硬性，其在文献中与较慢的娃酸巧水合物（C-S-H) 形成有关。
[0006]通过添加（1) 一种由娃酸巧水合物组成的促硬剂和（2) -种促凝剂，娃酸巧水合 物（C-S-H)的沉淀可显著地加速，使其机械性能更快地形成。
[0007] 液体促进剂的制备方法记载于EP08170692. 1，其中该液体促进剂含有硫酸侣和 /或径基硫酸侣。EP1878713描述了一种促进渗加剂，其基于25至40重量％的硫酸侣、至 少一种其他的侣化合物（使得在分散体中侣与硫酸盐的摩尔比为1. 35至0. 70)W及一种 包含娃酸儀的无机稳定剂。一种通过喷涂水泥组合物而将一层该水泥组合物施用至基底的 方法记载于EP0812812。用于EP1964825的水硬性粘合剂的促进渗加剂和促硬剂包含硫 酸盐、侣、有机酸和/或无机酸和娃酸。W0 2005/075381描述了用于水硬性粘合剂的水基促 进渗加剂和促硬剂，包含硫酸盐、侣和有机酸，其中侣与有机酸的摩尔比小于0. 65。
[0008] 用于喷射混凝±和其他含水泥的材料的常规促凝剂的特征在于其或导致快凝和 相对较低的早硬性，或导致慢凝和相对较高的早硬性。此外，有关混凝±中促凝剂性能的结 果通常根据水泥种类、混凝±混合方案W及溫度而改变。即使在施用前将所有运些因素都 考虑在内，仍难W实现很高的早硬性形成，而后者正是目前数量不断增加的使用已知促凝 剂的隧道工程所要求的。因此，对于更有效且高强度的促进渗加剂的需求非常高，运种渗加 剂在全世界范围内适用于多种水泥并且适合各种规格。
[0009] 此外，用于包含水硬性粘合剂的建筑材料混合物的渗加剂通常还含有增加所述水 硬性粘合剂的早硬性形成速率的促硬剂。
[0010] 根据W0 02/070425,娃酸巧水合物本身可用作促硬剂。然而，市售可得的娃酸巧水 合物及其分散体只可被看作是几乎没有效果的促硬剂。
[0011] 本发明的目的是提供一种可喷涂型水硬性粘合剂组合物，其作为例如喷涂混凝± 或喷涂砂浆用于使用混凝±或砂浆对基底（特别是隧道表面、矿井表面、建筑沟渠和竖井） 进行涂覆。
[0012] 出人意料地，已发现一种新的化学体系W在水硬性粘合剂组合物、特别是喷涂混 凝±或喷涂砂浆中促进凝固和早硬性的形成。
【发明内容】
[0013] 已知的促凝渗加剂的缺点是，在含有水硬性粘合剂的组合物（例如喷涂混凝± ) 中所提供的快凝通常导致较慢的早硬性的形成。
[0014]本发明的一个目的是提供一种含有水、集料、水硬性粘合剂和一种促凝剂作为主 要组分的可喷涂型水硬性粘合剂组合物的制备方法，其特征在于在喷嘴之前和/或在喷嘴 处添加一种含有娃酸巧水合物（C-S-H)的组分。
[0015] 出人意料地，已发现娃酸巧水合物改善了促凝剂在水硬性粘合剂组合物中的性能 并因此产生更高的水硬性粘合剂硬化度。
【附图说明】
[001引图1是示出娃酸巧水合物（C-S-H)和无碱（胞20。。<1重量％ )促凝剂的结合物 对早期水合动力学的影响的图；
[0017] 图2是示出娃酸巧水合物（C-S-H)和富碱（胞2〇6。> 1重量％，根据EN480-。）促 凝剂的结合物对早期水合动力学的影响的图；
[001引图3是示出本发明的结合物对h特兰水泥I型的早硬性形成的影响的图；
[0019] 图4是示出本发明的结合物对h特兰水泥II型的早硬性形成的影响的图；
[0020] 图5是示出本发明的结合物在不同的娃酸巧水合物（C-S-H)用量下对h特兰水泥 II型的早硬性形成的影响的图；
[0021] 图6是示出本发明的结合物在不同溫度下对h特兰水泥II型的早硬性形成的影 响的图。
【具体实施方式】
[0022] 因此本发明提供了一种新的化学体系W在水硬性粘合剂组合物、特别是在喷涂混 凝±中促进凝固和早硬性的形成。目前已发现一种特定的化学体系可通过（1) 一种硬化渗 加剂和（2) -种促凝剂的组合而制备。所述（1)硬化渗加剂含有娃酸巧水合物。所述（2) 促凝剂由任意种类的基于例如硫酸侣或娃酸钢的用于喷涂混凝±的无碱或含碱促凝剂组 成。所述促硬剂也可在喷嘴处与所述促凝剂同时加入。
[0023] 尤其是当喷涂至基底上时，水泥组合物（如混凝± )必须非常快地凝固。对于运 种应用，使用了包括侣酸钢和碱金属氨氧化物的强促进剂。然而，由于运些促进剂是高碱性 的，其使用导致非常不适的操作和工作条件。因此，提出了含有侣化合物的低碱和无碱促进 剂。
[0024] 通常用于喷涂混凝±和其他含水泥的材料的无碱促凝剂的特征在于其或导致快 凝和相对较低的早硬性，或导致慢凝和相对较高的早硬性。
[0025] 原则上，促硬剂含有无机和有机组分。所述无机组分可看作是可含有外来离子的 经改性的、细分散的娃酸巧水合物（C-S-H)，所述外来离子如儀和侣。根据一种优选方法，所 述娃酸巧水合物（C-S-H)通过水溶性巧化合物与水溶性娃酸盐化合物的反应而制备，该水 溶性巧化合物与水溶性娃酸盐化合物的反应优选在一种含有适合作为用于水硬性粘合剂 的增塑剂的水溶性梳形聚合物的水溶液存在下进行和/或优选在缩聚物存在下进行，该缩 聚物含有：
[0026] (I)至少一种由具有聚酸侧链、优选聚亚烷基二醇侧链、更优选聚乙二醇侧链的芳 族或杂芳族部分组成的结构单元和
[0027] (II)至少一种由具有至少一个憐酸醋基团和/或其盐的芳族或杂芳族部分组成 的结构单元存在于含有适合作为用于水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物的水溶 液中。
[0028] 优选在其中进行所述反应的水溶液除所述梳形聚合物之外还含有第二聚合物。所 述第二聚合物是如在本实施方案的下文和W下实施方案中所述的缩聚物。优选与所述缩聚 物一起使用的梳形聚合物可通过自由基聚合而得到。
[0029] 在现有技术扣S2008018732A1)中已知本实施方案的缩聚物可有效地作为水泥 组合物中的超增塑剂。US20080108732A1描述了基于含有5至10个碳原子或杂原子、含有 至少一个氧乙締基或氧丙締基的芳族或杂芳族化合物（A)和一个选自甲醒、乙醒酸和苯甲 醒或其混合物的醒（C)的缩聚物，其得到与常规使用的缩聚物相比改进的无机粘合剂悬浮 液的增塑效果，并且该效果可保持更长的时间（"巧落保持（slumpretention)")。在一个 具体实施方案中，它们也可为憐酸化的缩聚物。
[0030] 通常所述缩聚物含有（I)至少一种由具有聚酸侧链、优选聚亚烷基二醇侧链、更 优选聚乙二醇侧链的芳族或杂芳族部分组成的结构单元。该由具有聚酸侧链、优选聚乙二 醇侧链的芳族或杂芳族部分组成的结构单元优选选自烷氧基化一一优选乙氧基化一一径 基官能化的芳族化合物或杂芳族化合物（例如所述芳族化合物可选自苯氧基乙醇、苯氧基 丙醇、2-烷氧基苯氧基乙醇、4-烷氧基苯氧基乙醇、2-烷基苯氧基乙醇、4-烷基苯氧基乙 醇）和/或烷氧基化一一优选乙氧基化一一氨基官能化的芳族化合物或杂芳族化合物（例 如所述芳族化合物可选自N，N-(二径乙基）苯胺、N-巧圣乙基）苯胺、N，N-(二径丙基）苯 胺、N-(径丙基）苯