注入原位合成连续vgf/vb生长化合物半导体单晶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及半导体材料制造技术领域，具体是一种注入原位合成连续VGF/VB生长化合物半导体单晶的制备方法。
【背景技术】
[0002]II1-V族和I1-VI族元素中存在很多性能优异的化合物半导体材料。但是这些化合物半导体中许多存在挥发性元素，这就给直接熔配这些材料带来了困难。例如，InP是优异的半导体材料，由于其具有更高的击穿电场、高场下更高的电子平均速度、且具有极高的电光转换效率和高的抗辐射能力等特性，在许多高新技术领域应用广泛。但是由于磷化铟熔体需要在高压下合成，通常的扩散合成时间很长，合成4Kg可达100小时，再加上
(即垂直梯度凝固法-Vertical Gradient Freezing/垂直布里奇曼法-VerticalBridgman)生长通常也需要很长的时间，因而会使得磷化铟的纯度大大降低，失去了InP优异的物理特性。磷注入高压合成InP熔体是一种高效的合成方法。孙同年教授在世界上首先提出了磷注入高压合成InP与LEC连续晶体生长方法，大大缩短了晶体的生长周期，至今仍然在该方向保持着世界领先水平。
[0003]由于低位错的磷化铟单晶仍然需要VGF工艺来制备，因而利用磷注入高压合成InP与VGF连续晶体生长方法结合在制备高纯、低位错磷化铟单晶方面将存在巨大的技术优势。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种注入原位合成连续VGF/VB生长化合物半导体单晶的制备方法，能够制备高纯度的化合物半导体材料。
[0005]为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是:一种注入原位合成连续VGF/VB生长化合物半导体单晶的制备方法，包括以下步骤:
放入原料:将籽晶、一种相对不易挥发的纯金属和多晶料放入坩祸中，然后放入氧化硼保护剂；
在坩祸上方的源炉内加入待注入的另一种元素；
原料熔化:关闭炉体，炉体内抽真空，然后充入一定压力的高纯保护气体，保证炉压高于配比熔体的离解压;调节加热器的功率，对坩祸进行分区加热，籽晶与熔体接触区域温度为TQ，TQ为熔体与固态籽晶达到热力学平衡状态时确定的设计温度；
原位注入合成:待熔体混合均匀且温度稳定后，将坩祸上方源炉的导气管插入坩祸内的熔体中，对源炉进行加热，源炉内的挥发元素受热液化或挥发，以液态或气态的形式连续注入至熔体中，使注入元素与熔体反应进行合成，调节加热器的功率，逐渐升高熔体的温度，保证熔体温度高于非配比熔体的熔点，同时确保籽晶不被熔化；
VGF或VB法半导体单晶制备:合成的合金化合物熔体达到设定的配比时，将源炉从坩祸中提起，并转动远离坩祸上方，调节加热器的功率，在籽晶前沿建立温度梯度；
合金熔体温度稳定后，调节加热器的功率进行VGF或VB法半导体单晶制备； 生长完毕，炉体内温度降至室温后，将制备的半导体单晶取出。
[0006]进一步的技术方案，籽晶与熔体接触区域的温度是依据多晶料和不易挥发的纯金属形成的熔体与籽晶的热力学平衡状态来设计。
[0007]进一步的技术方案，合成和晶体生长时炉体内压力要高于该化合物熔体的离解压。
[0008]进一步的技术方案，高纯保护气体的压力依据合金化合物熔体的离解压而定。
[0009]进一步的技术方案，在原料熔化期间，籽晶与熔体接触区域的温度To、制备的配比化合物的熔点Tm、熔体表面的温度!\之间的关系为JKTifTM。
[0010]进一步的技术方案，原位注入合成过程中，籽晶与熔体接触区域温度To和熔体表面的温度T1F断升高，该阶段合金熔体表面温度与配比化合物的熔点之间的关系为-ΤΟΤμ〉
Too
[0011]采用上述技术方案所产生的有益效果在于:由于低位错的磷化铟单晶仍然需要VGF工艺来制备，本发明即是利用注入法高压合成化合物半导体熔体然后原位用VGF法连续晶体生长，在制备高纯、低位错化合物半导体单晶方面存在巨大的技术优势。采用本发明的制备方法，可以合成利用VGF/VB法生长的GaAs、GaP、AlP、InSb、ZnTe、CdZnTe、CdMnTe等化合物半导体材料。
【附图说明】
[0012]图1是本发明原料置于坩祸内的结构示意图；
图2是本发明加热形成熔体时的结构示意图；
图3是本发明注入挥发元素时的结构示意图；
图4是本发明注入完毕VGF法连续单晶生长时的结构示意图；
图中:1，源炉；2，电阻丝;3，挥发元素;4，导气管;5，加热器;6，坩祸杆;7，纯金属;8，多晶料;9，氧化硼;1，坩祸;12，非配比化合物熔体;13，氧化硼熔体。
【具体实施方式】
[0013]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0014]首先，对本发明的制备方法进行总体的说明本制备方法包括以下步骤:
放入原料:如图1所示，先将参与合成和晶体生长的籽晶、及按一定比例配置的多晶料8和不易挥发的的纯金属7(如铟、镓、铝)、掺杂剂放入坩祸10中，然后放入氧化硼9保护剂，在原料熔化过程中，籽晶与熔体接触区域的温度To、制备的化合物的熔点Tm、熔体表面的温度Ti之间的关系为:To<Ti<Tm;在熔体合成过程中，熔体表面温度、熔体内部温度及籽晶的温度逐渐升高，是由于熔合过程需要较高的温度，而籽晶的温度不能过高，否则，籽晶会熔化，这种温度梯度的控制是通过加热器5分段进行温度控制的，本发明中采用的是多段式加热器，也可根据需要选择加热器的类型；坩祸10置于石墨托之上，其可以随坩祸杆6进行升降和转动。氧化硼9在熔化后会浮于熔体之上，可以在高压下阻止熔体内的挥发元素3溢出。
[0015]在坩祸10上方的源炉I内加入易挥发元素3，源炉I与上炉体相连，并放置在晶体生长加热系统区域之外。
[0016]原料熔化:关闭炉体，炉体内抽真空至4.5-5.5Pa，然后充入一定压力的高纯保护气体，如氮气、氩气，高纯保护气体的压力要高于熔体的离解压，避免熔体离解。调节各加热器5的功率，转动坩祸10，对坩祸10进行分区加热升温，使得籽晶与熔体接触区域的温度约为To，熔体表面的温度约T1，配比化合物的熔点约为Tm，此时ToCTKTm，恪化后的熔体与籽晶状态如图2所示，该图中，非配比化合物熔体12为多晶料8、不易挥发的的纯金属7(如铟、镓、铝)和掺杂剂的熔合体，即未注入挥发元素时的熔体;氧化硼熔化后成为氧化硼熔体13，对里面的非配比化合物熔体12起到保护的作用。此时炉压要求高于该化合物熔体的离解压。
[0017]注入挥发元素3，合成配比熔体:熔体与固态籽晶达到热力学平衡温度稳定后，将坩祸10上方的源炉I的导气管4插入坩祸10内的熔体中，对源炉I进行加热，如图3所示，源炉I内的挥发元素3受热液化或挥发，以液态或气态的形式连续注入至熔体中，液态或气态的元素与熔体迅速反应形成合金熔体。在注入过程中，部分注入元素会以气态形式溢出。合成过程中，随着熔体中注入元素的不断增加，熔体的结晶点不断提高，为了防止熔体结晶和籽晶头部长出多晶，需要调节加热器5的功率，不断提高熔体表面和籽晶头部的温度，熔体表面的温度T1XTm,另外，这样也可以提高合成效率。其中，源炉I通过其外围绕的电阻丝2进行加热。
[0018]VGF或VB法半导体单晶制备:合成的合金化合物熔体达到设定的配比时，将源炉I从坩祸10中提起，并转动远离坩祸10上方，如图4所示，合金化合物熔体温度稳定后，调节多段加热器的功率，在籽晶前沿建立温度梯度，利用VGF或VB法进行半导体单晶制备。
[0019]生长完毕，炉体内温度降至室温后，将形成的半导体单晶取出。
[0020]籽晶与熔体接触区域的温度是依据多晶料8和不易挥发的纯金属7合成后熔体与籽晶的热力学平衡状态来设计。
[0021]高纯保护气体的压力依据合金化合物熔体的离解压而定，S卩，充入的高纯保护气体的压力在晶体生长过程中高于合金化合物熔体的离解压。
[0022]在原料熔化阶段，籽晶与熔体接触区域的温度To、熔体的熔点Tm、熔体表面的温度T1之间的关系为= TKTKTm;熔体注入合成过程中，ΤΟΤμ。
[0023]熔体注入合成过程中，籽晶头部的温度To和熔体表面的温度T1的逐渐升高。
[0024]加热器5为多段加热器，可以对坩祸10进行分区加热，可以分别控制籽晶头部、混合物的中间部位及熔体表面的温度，使各部位的温度不同，利于保持籽晶头部温度的恒定，避免籽晶熔化，而对于熔化部分，需要温度较高的部位，可以调节的高一些，提高反应的速率。
[0025]下面用具体的实施例说明